Zn-Ni型甲醇水蒸氣高溫重整制氫催化劑

嚴(yán)會成，李華波，許云波，劉 陽，歐 軍，吳小強(qiáng)，王靈翼

(四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300)

近年來，以甲醇為燃料經(jīng)過重整、變換、CO選擇氧化等過程制得的富氫氣體作為燃料電池車載氫源的研究受到了相當(dāng)重視。甲醇具有價廉易得、能量密度高，碳含量低，以及運(yùn)輸和貯存方便等優(yōu)勢，被譽(yù)為是最有希望的高攜能燃料。甲醇制氫不同于車載純氫，甲醇是常規(guī)的液體燃料，便于儲運(yùn)和加注，安全性和經(jīng)濟(jì)性好。

甲醇轉(zhuǎn)化制氫方式主要包括直接裂解、水蒸氣重整和部分氧化重整三種，其中甲醇水蒸氣重整制氫是轉(zhuǎn)化氣中氫含量最高的反應(yīng)，具有成本低、條件溫和、產(chǎn)物成分少易分離等優(yōu)點(diǎn)。

甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的核心在于催化劑，有關(guān)催化劑已得到廣泛、深入的研究，其中以銅基催化劑研究居多，但是銅基催化劑主要適用于210～300℃的低溫環(huán)境，不適用于小型移動制氫設(shè)備及燃料電池使用所需要的400℃左右的高溫環(huán)境[1-5]。近年來，適用于高溫環(huán)境制氫的催化劑，主要研究集中在Zn-Cr催化劑和貴金屬催化劑[1]，雖然貴金屬催化劑具有較高活性和穩(wěn)定而備受關(guān)注[2,5]，但是其昂貴的價格仍難以適應(yīng)現(xiàn)在制氫市場需要。非貴金屬的Zn-Cr催化劑是以ZnO為活性組分，Cr2O3為活性助劑；這種催化劑需要用到有毒的含Cr原料，不適應(yīng)綠色發(fā)展所倡導(dǎo)的要求。因此，針對上述問題，本論文開展了Zn-Ni型非貴金屬雙活性組分催化劑的相關(guān)研究并考察了催化劑的活性及穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Zn-Ni催化劑的制備

將總濃度為2 mol/L的Zn(NO3)2、Ni(NO3)2混合溶液加熱至60～80 ℃，然后將直徑為3～5 mm的改性Al2O3球形載體在上述溶液中浸漬30～60min；浸漬完成后取出，在120～150 ℃條件下干燥4～8 h，干燥樣品在馬弗爐內(nèi)于400～450℃溫度下焙燒3～5 h。重復(fù)上述浸漬、干燥、焙燒過程2～3次，直至催化劑樣品達(dá)到特定的ZnO、NiO含量。

1.2 催化劑性能評價

甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性評價在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器采用模擬工業(yè)列管的310S不銹鋼反應(yīng)管(尺寸為Φ25 mm×3 mm×750 mm)。催化劑活性評價時，首先將緊密堆積的30 mL原粒度催化劑樣品裝入反應(yīng)管的等溫層，然后用N2吹掃反應(yīng)系統(tǒng)、測試系統(tǒng)氣密性，測試完成后，在通入N2情況下將系統(tǒng)等溫層升溫至400℃，而后緩慢降低N2流量，同時用計量泵將甲醇水混合溶液輸入反應(yīng)系統(tǒng)；待N2完全關(guān)閉、反應(yīng)穩(wěn)定1 h后，在30min內(nèi)逐漸將系統(tǒng)壓力提升至反應(yīng)要求壓力。在此條件下穩(wěn)定反應(yīng)2 h后，經(jīng)六通閥取樣進(jìn)氣相色譜儀對干基氣體進(jìn)行在線分析。

甲醇轉(zhuǎn)化率：

H2選擇性：

其中，F(xiàn)R為重整尾氣流量(L/min)，F(xiàn)為液體進(jìn)料量(mL/min)，ρmix為混合液密度(g/mL)，α為混合液中甲醇質(zhì)量含量，CCO、CCO2為尾氣中CO、CO2含量，T1、P1為實(shí)際反應(yīng)評價時的溫度(K)和壓力(kPa)，T2、P2為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的溫度(273.15K)和壓力(101.325kPa)。

圖1 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性檢測裝置流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組成的影響

檢測條件：反應(yīng)溫度控制為(400±1)℃，反應(yīng)壓力控制為(1.20±0.01)MPa，原料液(甲醇與水的質(zhì)量比為1∶1)的液空速設(shè)定為2.0 h-1，不同活性組分含量的催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)影響如表1所示。

表1 Zn-Ni型催化劑對甲醇水蒸氣重整反應(yīng)活性的影響

甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)主要包括以下反應(yīng)：

主反應(yīng)：CH3OH=CO+2H2

CO+H2O=CO2+H2

副反應(yīng)：CO+3H2=CH4+H2O

CO2+4H2=CH4+2H2O

理論上，1 mol的甲醇水蒸氣重整可以得到3 mol氫氣，我們在篩選組分含量搭配時，主要考察了甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫選擇性以及催化劑運(yùn)行穩(wěn)定等指標(biāo)。

從表1中我們可以看出，ZnO單獨(dú)作為活性中心時，甲醇轉(zhuǎn)化率較低，活性穩(wěn)定性也差；NiO單獨(dú)作為活性中心時，出口轉(zhuǎn)化氣體中CH4含量高，H2選擇性差；當(dāng)ZnO與NiO搭配組成雙活性中心時，在一定比例條件下，催化劑能兼具優(yōu)異的甲醇轉(zhuǎn)化率及H2選擇性，SRM-05、SRM-08這兩種催化劑就同時具有優(yōu)良甲醇轉(zhuǎn)化率及H2選擇性。另外，對比SRM-3、SRM-4、SRM-5這三種催化劑可以發(fā)現(xiàn)，NiO主要起到穩(wěn)定催化劑轉(zhuǎn)化率及促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化的作用，ZnO主要抑制了CH4副產(chǎn)物的生成，保證了H2選擇性；對比SRM-3、SRM-5、SRM-9這三種催化劑可以觀察到，可以看出ZnO與NiO在共同作用是，有一個合理的搭配比例才能達(dá)到良好的催化效果。從工業(yè)化角度考慮，我們選定SRM-5催化劑作為甲醇水蒸氣高溫重整催化劑。

2.2 反應(yīng)溫度對催化劑甲醇重整制氫性能的影響

選用SRM-5催化劑作為研究對象，考了反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響，檢測條件為：反應(yīng)壓力控制為(1.20±0.01)MPa，原料液(甲醇與水的質(zhì)量比為1∶1)的液空速設(shè)定為2.0 h-1，甲醇轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化氣中H2選擇性隨反應(yīng)溫度變化如圖2、3所示。

圖2 反應(yīng)溫度對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對H2選擇性的影響

圖2與圖3為反應(yīng)溫度對RSM-05催化劑甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響。在400℃條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，H2選擇性為89%，隨著溫度的進(jìn)一步升高，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)氫效率卻出現(xiàn)相反的效果，選擇開始下降。這可能是高溫有利于甲醇分解成CO和H2，同時由于催化劑中Ni的存在，CH4合成反應(yīng)也更容易進(jìn)行，從而導(dǎo)致了H2選擇性的降低；由此可見，反應(yīng)溫度控制在在400℃左右為宜。

2.3 反應(yīng)壓力對催化劑甲醇重整制氫性能的影響

選用SRM-5催化劑作為研究對象，考了反應(yīng)壓力對催化劑性能的影響，檢測條件為：反應(yīng)溫度控制為(400±1)℃，原料混合液(甲醇與水的質(zhì)量比為1∶1)的液空速設(shè)定為2.0 h-1，甲醇轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化氣中H2選擇性隨反應(yīng)壓力變化如圖4、5所示。

圖4 反應(yīng)壓力對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

圖5 反應(yīng)壓力對H2選擇性的影響

由圖4和圖5可見，反應(yīng)壓力控制在在2.0MPa以下，對甲醇水蒸氣重整制氫的甲醇轉(zhuǎn)化率及H2選擇性均影響不大，當(dāng)反應(yīng)壓力超過2.0MPa以后，甲醇水蒸氣重整制氫的甲醇轉(zhuǎn)化率及H2選擇性均出現(xiàn)了明顯的衰減。這可能是由于甲醇重整制氫是一個體積放大的反應(yīng)，達(dá)到一定壓力后，反應(yīng)平衡對反應(yīng)結(jié)果的影響較大，所以在實(shí)際使用過程中，因考慮好合理的反應(yīng)壓力。

2.4 反應(yīng)液空速對催化劑活性影響比較

選用SRM-5催化劑作為研究對象，考了反應(yīng)液空速對催化劑性能的影響，檢測條件為：反應(yīng)壓力控制為(1.20±0.01)MPa，反應(yīng)溫度控制為(400±1)℃，原料混合液中甲醇與水的質(zhì)量比為1∶1，甲醇轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化氣中H2選擇性隨原料混合液的液空速變化如圖6、7所示。

圖6 反應(yīng)液空速對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 反應(yīng)液空速對H2選擇性的影響

圖6與圖7實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們清晰可見，控制進(jìn)液時混合液空速在3.0 h-1及以下，SRM-5催化劑都顯示出優(yōu)異的甲醇水蒸氣重整制氫性能，具有優(yōu)異的甲醇轉(zhuǎn)化率及H2選擇性。在實(shí)際應(yīng)用中，推薦混合液進(jìn)液液空速控制在3.0 h-1以下，這樣能有效保持催化劑的活性。

2.5 催化劑的穩(wěn)定性

檢測條件：反應(yīng)壓力控制為(1.20±0.01)MPa，反應(yīng)溫度控

制為(400±2)℃，原料混合液(甲醇與水的質(zhì)量比為1∶1)的液空速設(shè)定為2.0 h-1，甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時間對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

由圖8可見，催化劑在長時間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)下，催化劑的活性變化不大，甲醇轉(zhuǎn)化率一直穩(wěn)定在97%左右，這表明該種催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)通過考察催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率及H2選擇性，篩選出具有優(yōu)異催化活性的Zn-Ni雙活性中心甲醇高溫重整制氫催化劑；

(2)選用列管反應(yīng)裝置模擬活性測試，考察了SRM-5催化劑在不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、液空速對甲醇水蒸氣重整制氫的甲醇轉(zhuǎn)化率及H2選擇性的影響，確定了催化劑的最佳適用使用溫度為350～400℃，使用壓力≤2.0MPa，進(jìn)料液空速≤3.0 h-1；

(3)考察了SRM-5催化劑的活性穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)行720 h，催化劑活性變化不大，表現(xiàn)出優(yōu)異的活性穩(wěn)定性。

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