甲醇裂解制氫方法的研究進展

石 林，任小榮，張洪波，白建紅

(山西三維集團股份有限公司，山西 臨汾 041603)

目前全球的能量來源絕大部分還是來自化石燃料，這種不可再生燃料在給我們帶來便利的同時也會帶來嚴重的環境污染，不符合當前日益嚴峻的環保要求及可持續發展要求，所以用清潔、高效的非化石能源越來越受到人們的關注。氫氣因燃燒后生成無污染的水，被認為是未來最理想的綠色能源，而氫能的開發和大規模應用首先要解決的就是氫源問題，人們也在不斷地改進現有技術及探索新的技術來獲得廉價的氫氣。

傳統的制氫工藝主要有電解水制氫、天然氣制氫及煤制氫。眾所周知，電解水制氫能耗巨大，不適合大規模應用；天然氣及煤制氫技術雖然已很成熟并大規模應用，但近幾年來天然氣價格不斷上漲，環保監管日益嚴格，導致氫氣缺口很大，且在沒有方便氫源的地區，若采用傳統的天然氣及煤制氫需龐大的投資。與傳統化石燃料相比，甲醇容易儲備和運輸，能量轉化率高，所以甲醇裂解制氫工藝在近幾年得到迅速推廣，隨著對工藝的不斷改進，甲醇裂解制氫規模也在不斷擴大，制氫成本不斷減小，此外，對甲醇裂解催化劑的研究也在不斷深入，活性更高、更穩定的催化劑也在不斷地研發出來，所以以甲醇為原料制氫顯示出廣闊的應用前景[1-2]。

1 甲醇裂解制氫生產工藝及改進

1.1 工藝概述

甲醇裂解制氫用甲醇和水在一定溫度(導熱油爐系統提供)、壓力和催化劑作用下裂解轉化生成氫氣、二氧化碳及少量一氧化碳和甲烷的混合氣體，作為制取純氫的原料氣，原料氣經變壓吸附(簡稱PSA)法提純氫氣，改變操作條件可以生產不同純度的氫氣，純度最高可達99.9%以上。

1.2 生產原理

1.2.1 轉化工序：甲醇催化裂解化學反應原理

甲醇與脫鹽水的蒸汽混合物在轉化器中加壓加熱催化裂解和轉化一步完成，生成氫氣和二氧化碳，其反應式如下：

主反應：CH3OH = CO+2H2-90.7 kJ/mol

CO+H2O = CO2+H2+41.2kJ/mol

總反應：CH3OH+H2O = CO2+3H2-49.5kJ/mol

副反應：2CH3OH = CH3OCH3+H2O +24.90kJ/mol

CO+3H2= CH4+H2O +206.3kJ/mol

1.2.2 變壓吸附工序及工作原理

變壓吸附工作原理是利用吸附劑對不同吸附質的選擇性和吸附劑對吸附質的吸附容量隨壓力變化而有差異的特性，在高壓下吸附原料中的雜質組分、低壓下脫附這些雜質而使吸附劑獲得再生。本裝置采用兩段法制取氫氣，第一段變壓吸附：將CO2絕大部分脫除,該段稱為脫碳段。第二段變壓吸附：主要是將H2與其他氣體徹底分離的同時，得到99.999%的H2，該段稱為提氫段。整個操作過程由微機程序控制程控閥門進行切換，并均在小于40℃(環境溫度)下進行。

1.2.3 導熱油工序

本工序利用循環油泵強制液相循環導熱油的方式，將熱能輸送給用熱設備后，繼而返回重新加熱的特種工業爐的過程。有機熱載體爐多為注入式。

1.2.4 脫鹽水工序與反滲透原理

反滲透亦稱逆滲透(RO)，是用一定的壓力使溶液中的溶劑通過反滲透膜(或稱半透膜)分離出來，因為它和自然滲透的方向相反，故稱反滲透。反滲透原理是根據各種物料的不同滲透壓，可以使大于滲透壓的反滲透法達到分離、提取、純化和濃縮的目的。

反滲透膜是利用反滲透原理，用高分子材料經過特殊工藝制成的半透膜，它只允許水分子透過，而不允許溶質透過。卷式式膜元件是將半透膜、導流層、隔網按一定順序排列粘合，并卷制于有排孔的中心管上，而形成元件。經過加壓的原水從元件一端進入隔網層，一部分水及少量鹽類通過半透膜滲透到導流層內，再順導流網的通道經中心管壁上的孔流入中心管排出，而形成淡水。剩余水及大部分溶質、菌類等物質經隔網層從膜元件另一端排出形成濃水。

1.3 流程簡圖

生產工藝流程簡圖見圖1。

圖1 生產工藝流程簡圖

1.4 技術特點及改進

甲醇裂解制氫相較于傳統制氫工藝技術而言，有三方面優勢：1)成本優勢：工藝技術的成本低，耗能較少。2)原料優勢：甲醇裂解制氫工藝技術所使用的主要原料為甲醇，甲醇在常壓下為穩定的液體，儲存、運輸都比較方便。3)純度優勢：甲醇的純度高，使用前不需要凈化處理就可以直接參與反應，且反映流程較傳統制氫工藝簡單。

通過甲醇裂解工藝技術特點分析可知，甲醇原料的成本問題是制約甲醇裂解大規模發展的重要問題，因此，在甲醇裂解工藝技術改進的過程中應把降低甲醇原料的消耗作為主要研究方向。

2 甲醇裂解催化劑的選用及研究進展

甲醇裂解制氫催化劑主要有銅系催化劑[3-4]，鎳系催化劑[5]和貴金屬催化劑[6]，銅系催化劑具有很好的低溫活性，且選擇性高，廉價易得，已經被廣泛應用于工業化生產。雖然對銅基催化劑的使用已經很成熟且已廣為使用，但氣體收率相對較低。此外，液相產物中油狀物會對原料造成一定的浪費，催化劑容易中毒。因此，對銅基催化劑進行改性(添加助劑)，提高其氣體收率、減少液相副產物的產生具有研究意義。目前應用較為廣泛且研究較多的是Cu-Zn催化劑。其被認為是甲醇合成的良好催化劑，但在甲醇裂解過程中的活性較差、穩定性不高。普遍認為，Cu0/Cu+是主要的活性中心，Zn也是催化劑中不可或缺的組分，甲醇分解過程中，Zn雖然可以幫助Cu的分散，但也會加快催化劑失活，失活與CuZn合金的生成有關。反應過程中ZnO被還原成Zn，這些Zn會滲透到Cu晶格中形成CuZn合金，這是導致催化劑失活的主要原因。研究發現，通過添加一些助劑會在一定程度上改善催化劑的性能，比如Ni，Ba，Mg，Si等[7]。其中Ni的添加明顯地抑制了CuZn合金的形成，席靖宇[8]等人，分別研究了Cu/Zn/Mg、Cu/Zn/Ti、Cu/Zn/Ni 等12組甲醇裂解催化劑對甲醇裂解反應性能的影響。其中Ni的添加具有最優的效果，Ni-Cu/ZnO 催化劑的甲醇轉化率、CO選擇性、穩定性均較高；周性東[9]等人通過共沉淀法將MgO引入CuZnAl催化劑中，提高了催化劑堿性，有效抑制了液相副產物生成，提高了氣體收率。中國科學院山西煤炭化工研究所采用綠色環保技術制備的CuZnAl甲醇裂解制氫催化劑，在產氫量1000 m3/h的工業裝置上連續運轉2個月后，催化劑性能依然穩定，且氫氣純度達到后續生產工藝要求。該催化劑采用固相法合成，無廢水、廢氣產生，制備過程簡單且綠色環保，直接采用反應原料開工，省去氫氣預還原處理過程，使用方便，且成本比現有的CuZnAl工業催化劑低10%。

3 結語

目前大規模氫氣生產主要依靠烴類和煤炭，但工藝復雜，投資大，污染大。電解水制氫能耗高，甲醇制氫具有反應溫度低，能耗低的優點，甲醇裂解制氫投資少，自動化程度高，產品純度高，生產成本大幅降低，具有很好的推廣價值，對于較大規模的甲醇裂解制氫裝置，還可增加食品級二氧化碳回收裝置，能在更大程度上節約成本，提升經濟效益。

此外，研制出低溫高效且價格低廉的催化劑對甲醇裂解制氫的大規模應用意義重大，甲醇裂解催化劑體系研究已經取得了一定的突破，Cu系催化劑在低溫時就具有良好的催化活性和選擇性等優越的催化性能，但熱穩定性差，易燒結，所以在助劑的添加方面需進行更多的研究，充分整合各種活性金屬的作用，此外，還可以改進催化劑的制備方法(比如溶膠凝膠法)，也許能進一步改進催化劑的性能。

相信隨著對甲醇裂解原理的深入研究、工藝技術的不斷改進及催化劑的進一步研究，甲醇裂化技術會提高的一個嶄新的水平。

[1]王小美,李志揚,朱 昱,等.甲醇重整制氫方法的研究[J].化工新型材料,2014,42(3): 42-47.

[2]Breen J P,Ross J R H.Methanol reforming for fuel-cell applications: development of zirconia-containing Cu-Zn-Al catalysts[J].Catalysis Today,1999,51(3/4):521-533.

[3]Tsoncheva T,Genova I,Dimitrov M,et al.Nanostructured copperzirconia composites as catalysts for methanol decomposition[J].Applied Catalysis B Environmental,2015,165:599-610.

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[5]Yaakob Z,Kamarudin S K,Daud W R W,et al.Hydrogen production by methanol-steam reforming using NiMoCu/γ-alumina trimetallic catalysts[J].Asia-pacific Journal of Chemical Engineering,2010,5(6):862-868.

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[7]孫康波,王保民.甲醇裂解催化劑的現狀及發展[J].科技情報開發與經濟,2005,15(13):148-149.

[8]席靖宇,呂功煊.NiCu/ZnO催化劑的甲醇裂解制氫研究[J].分子催化,2001(3): 191-195.

[9]周性東,陳曉蓉,梅 華.MgO改性CuZnAl催化劑上甲醇裂解制氫[J].精細化工,2016,33(5):541-545.