草莓介電特性和內在品質的關系

李冬冬， 賈柳君， 張海紅， 沈靜波， 李子文

(寧夏大學農學院，寧夏銀川 750021)

基于果品無損檢測技術是在不破壞果實的情況下，利用果實的介電特性評價果實品質的一種方法，該法具有快速靈敏、易于在線檢測等特點，已逐漸成為一個重要的研究領域[1]。國內外學者在對果品品質指標與電參數之間的相關性及利用兩者相關性對果品品質進行預測等方面已取得了一定的研究成果。沈靜波等對靈武長棗新鮮度預測的研究表明，在1.995 kHz下長棗的相對介電常數ε′與呼吸強度呈極顯著相關(P<0.01)；介電損耗因子ε″與可溶性固形物、失質量率呈極顯著相關(P<0.01)[2]。郭曉丹等研究表明以 223.8 kHz 作為特征頻率時，長棗的電學參數(CP、G、Z、θ)與其品質指標(水分含量、可溶性固形物含量等)有較強相關性，達到顯著水平(P<0.05)，該頻率下的長棗電參數與水分含量、可溶性固形物含量回歸方程的R2值均達到0.85以上[3]。唐燕等在測試頻率為1 MHz下發現，油桃的電參數(Z、Cp、Lp)和品質指標(可溶性固形物、含水率)的相關性達到顯著水平(P<0.05)[4]；油桃電參數與可溶性固形物含量、含水率的回歸方程的相關系數也達到極顯著水平(P<0.001)。安慧珍等以39.8、100、398、1 000、3 980 kHz為特征頻率，發現上述5個頻率點下富士蘋果的電學參數Z和X與可滴定酸相關性均達到極顯著水平[5]。袁子惠等在0.01～20 kHz頻率范圍內對芒果的介電參數與品質指標的相關性分析表明，芒果的相對介電常數ε′與其總糖含量的Pearson系數為0.95；相對于總糖含量、維生素C和pH值，含水率與介電損耗因子ε″的Pearson系數最高，為0.64[6]。以芒果的介電參數為自變量，對其總糖含量建立的逐步回歸方程r2值可達 0.93。宋井玲等建立的番茄的相對介電常數與含酸量之間的二次擬合曲線方程的相關系數達到0.85[7]。Nelson等在對蜜瓜的研究中指出，介電常數和損耗因數分別除以可溶性固形物含量SSC時，介電參數和SSC具有很高相關性，在 1.8 GHz 特征頻率下的相關系數可達0.96[8]。此外，其他學者對柿子、西瓜、葡萄等水果亦有研究[9-13]，盡管前期已有大量研究，但是基于草莓介電特性的無損檢測卻鮮有報道。

本試驗擬以新鮮草莓為研究對象，以LCR平行板測試儀動態測試草莓貯藏過程中的電學參數，推算出相對介電常數ε′、介電損耗因子ε″，分析其隨貯藏時間的動態變化規律；研究貯藏過程中草莓的呼吸強度、可溶性固形物以及失質量率的變化規律及其與相對介電常數ε′和介電損耗因子ε″之間的關系；篩選和確定與草莓品質密切相關的特征頻率，建立草莓品質的預測模型。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗樣本采摘于寧夏回族自治區銀川市永寧果園。采摘完全成熟、外形完好、無病蟲害、無機械損傷、大小形狀基本一致的草莓進行測試。采摘樣本共50個，將樣本隨機分為5組，每組10個樣本，在室溫(20±1) ℃、相對濕度30%±2%的環境條件下貯藏、測試，每天測試1組，連續測試5 d。

1.2 試驗儀器

HIOKI-3532-50型LCR測試儀，日本日置電機株式會社；AB104-N型電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；WYA-2W型阿貝折射儀，上海儀電物理光學儀器有限公司；GXH-3010E型便攜式紅外線氣體分析器，北京市華云分析儀器研究所有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 介電參數的測量 根據草莓尺寸選擇面積為 4.3 cm×3.75 cm的銅片作為平行板電極。測試前首先對LCR儀預熱1 h，并依次進行開路、短路校正，選擇測量電參數損耗系數D、并聯等效電容Cp。然后將草莓平放在兩極板之間，調整極板距離，使極板與草莓剛好接觸且對草莓不造成擠壓為宜。在1 ℃、1 000 kHz內測量(103、103.05、103.1、…、104.2、…、104.55、104.6、…、105.65、105.7、…、105.9、…、106Hz)55個頻率點下的草莓電參數值，測量數據以Excel表格自動生成，以等效電容法推算草莓相對介電常數ε′和介電損耗因子ε″[12-13]。

1.3.2 品質指標的測量 呼吸強度：待介電參數測量完畢，將樣品置于密閉容器中密閉，1 h后測試其呼吸強度百分值。呼吸強度值由公式(1)推算獲得：

(1)

式中：Q為樣本呼吸強度，CO2mg/kg·h；W1為空白試驗密閉容器中CO2總量，%；W2為測定后密閉容器中CO2總量，%；W為密閉容器總體積，L；M為CO2的摩爾質量，g/moL；V0為測定溫度下CO2摩爾體積，L/mol；m為測定所用草莓質量，kg；t為測定時間，h。

失質量率：采用稱質量法[2]測試。

可溶性固形物含量：取草莓上、中、下不同部位的果肉(2±0.1) g，先用蒸餾水校正阿貝折射儀，用壓蒜器取汁壓 2～3 滴草莓汁于折射棱鏡上，調整側面旋鈕使目鏡視眼內明暗分割線處于交叉線中間，讀取可溶性固形物數值(測量精度為 0.000 3)。

為避免偶然性誤差，上述各品質指標每個樣本均測3次取平均值作為最終測量結果。

1.3.3 樣本集的劃分 將上述50個測試完畢的樣本，按 4 ∶1 比例劃分為建模集和獨立驗證集；最終劃定40個樣本用于模型的建立，隨機保留的10個未參與建模的樣本用于模型準確性和適用性的驗證。

以上試驗數據均采用Excel、SAS 8.2統計軟件處理。

2 結果與分析

2.1 品質指標隨貯藏時間的變化

2.1.1 呼吸強度隨貯藏時間的變化 呼吸強度是表征生命體生命活動強弱和反映果蔬貯藏性能的1個重要指標[14]。草莓呼吸強度在第1～2天時有所下降，可能為剛采摘后生命強度減弱所致。第2～3天時緩慢升高，造成這一現象的原因為采后果實自身愈傷完成，逐漸調整生命及代謝狀態以適應外部環境。草莓為非呼吸躍變型果實，第4天后呼吸強度迅速下降，果實進入衰老階段，衰老過程中果實內亞細胞結構的改變和解體使得細胞內發生自溶作用，整個代謝系統解體，原生質膜破壞，細胞死亡。另外，貯藏后期蒸騰作用使草莓失水明顯，導致呼吸強度減弱(圖1)。

2.1.2 可溶性固形物含量隨貯藏時間的變化 草莓中的可溶性固形物主要是指可溶性糖，貯藏期間草莓仍繼續生長發育，淀粉等內部物質被分解轉化為糖類是引起可溶性固形物含量變化的主要原因，可溶性固形物含量高低可作為評價草莓質量好壞的重要指標。草莓在貯藏期間可溶性固形物含量總體呈上升趨勢，第1～2天緩慢上升，第3～5天時上升較快(圖2)。這與劉士華等的研究結果[15]基本一致。對比可溶性固形物含量和呼吸強度變化規律曲線發現，兩者在對應貯藏時間內變化趨勢相反，可能是由于草莓在貯藏期間仍伴隨生命活動，需要消耗底物以維持細胞正常代謝，故在第2～3天呼吸強度上升時，可溶性固形物含量有所下降。

2.1.3 失質量率隨貯藏時間的變化 草莓失質量率可以反映草莓的商品價值。失質量率越大，表示草莓的水分和營養成分流失越大，即新鮮度越差。貯藏期間的草莓失質量率在第1～4天時呈平穩上升趨勢，第4～5天失質量率增加較為明顯(圖3)。草莓在貯藏期間的失質量率變化表明其新鮮度在隨著貯藏時間延長不斷減低。草莓果皮較薄、保護組織不發達，導致水分極易散失，貯藏后期果皮由于自由水含量的大量散失出現萎蔫、皺縮的現象；草莓貯藏中的質量損失主要是由于采后新陳代謝和蒸騰作用引起的營養物質內部消耗和水分損失。

2.2 介電參數隨貯藏時間的變化

貯藏過程中，草莓仍然進行著相應的生理活動和新陳代謝，其內部物質能量的轉化會導致其內部空間電荷分布的變化，生物電場的分布和強度在宏觀上影響著草莓的介電特性，引起草莓介電參數的變化[16]。

研究發現，1.00 kHz(103Hz)、15.85 kHz(104.2Hz)、35.48 kHz(104.55Hz)、39.81 kHz(104.6Hz)、501.19 kHz(105.7Hz)、1 000 kHz(106Hz)6個頻率下的相對介電常數ε′在貯藏期間整體呈下降趨勢(圖4)。對比圖3可知，草莓在第1～4天，失質量率相對較小，第4～5天時，失質量率忽然增大，表明第4 d后，草莓失水較為嚴重。ε′反應果品電場中電解質儲存能量的能力，隨貯藏時間的延長，草莓水分喪失，細胞膜的流動性和通透性相應減小，細胞內電荷傳遞受阻，最終導致細胞極化程度和極化模型改變；貯藏后期，草莓內部成分劣變，細胞膜電阻變大，電容減小，ε′減小。

此外，446.68 kHz(105.65Hz)、707.95 kHz(105.9Hz)2個頻率下的介電損耗因子ε″在第1～3天呈“V”字形變化，第 3～5 天時陡然下降。分析原因，草莓貯藏期間含水量的變化是導致其貯藏期間介電損耗因子ε″變化的重要原因，而失質量率間接反映了貯藏期間草莓含水量的變化。貯藏初期(第1～3天)，草莓失質量率平穩上升，細胞含水量降低，細胞膜通透性隨之增大，細胞內部電解質外滲，使草莓內部的導電性增強，電容變大，最終導致微觀參數介電損耗因子ε″增大。貯藏后期(第3～5天)，草莓失水程度較為嚴重，其品質成分劣變嚴重，外在表現為草莓果肉皺縮、萎蔫，內在表現為細胞液變黏稠；草莓的內在變化致使果肉細胞內部帶電粒子運動受阻，導電性減弱，介電損耗因子ε″出現下降的趨勢[2]。

2.3 模型建立及評價

2.3.1 逐步回歸法 本試驗采用逐步回歸方法對草莓介電參數和品質指標進行相關性及回歸分析。該法是把草莓介電參數指標當作自變量，品質指標當作因變量；按介電參數的各因素對品質指標影響程度的大小逐個引入方程，當先引入的自變量由于在后面引進的自變量而變得都不顯著時，隨時將其從回歸剔除，直到在回歸方程中的自變量都不能被剔除而又沒有新的變量可引入時，逐步回歸過程即告結束，最后得到最優回歸方程[6]。

2.3.2 模型建立 逐步回歸模型的精度很大程度上取決于電參數和品質指標相關性的高低，兩者相關性較低或引入相關性較低的雜余頻率點下的電參數較多時，會加重系統篩選任務，導致篩選過程變得繁瑣，并且會大大降低模型效果。為了剔除無關頻率點下的介電參數對草莓品質指標回歸模型的影響，提高模型的預測性和準確性。本試驗將55個頻率點下的相對介電常數ε′值定義為自變量x1、x2…x55，將55個頻率點下的介電損耗因子ε″值定義為自變量x56、x57…x110，各品質指標定義為應變量y(y1為呼吸強度；y2為可溶性固形物含量；y3為失質量率)，運用逐步回歸方法挑選有意義的變量進行回歸建模。經過運行SAS程序，整理分析結果可得出草莓品質指標與介電參數的相關性及回歸方程組列表(表1、表2)。

與呼吸強度相關性較高的介電參數分別為x20(15.85 kHz 頻率下的ε′)、x50(501.19 kHz頻率下的ε′)和x104(446.68 kHz頻率下的ε″)；與可溶性固性物質量相關性較高的介電參數分別為x1(1.00 kHz頻率下的ε′)、x28(39.81 kHz 頻率下的ε′)和x55(1 000 kHz頻率下的ε′)；與失質量率相關性較高的頻率點分別為x1(1.00 kHz頻率下的ε′)、x27(35.48 kHz 頻率下的ε′)和x108(707.95 kHz頻率下的ε″)，上述8個較佳頻率點下的介電參數與草莓品質指標間的相關性均達到極顯著水平(P<0.01)。呼吸強度、可溶性固形物含量和失質量率回歸方程擬合系數r2分別為0.934 3、0.866 6、0.901 5；P值均達到極顯著水平(P<0.01)(表1)，表明較佳頻率點下的介電參數可以較好地反映貯藏期間草莓的品質指標。

表1 草莓品質指標與介電參數相關性分析

表2 草莓品質指標與介電參數的回歸方程

2.3.3 模型評價 將“1.3.3”節中任意選取的10個獨立驗證集的草莓樣品的介電參數值分別帶入(1)、(2)、(3)回歸方程進行驗證(圖6至圖8)。分析發現，各品質指標的實測值與預測值點呈對角線分布，且經t檢驗表明，2者差異性未達到顯著水平。經驗證，呼吸強度、可溶性固形物含量和失質量率驗證模型R2分別為0.95、0.89、0.91，說明預測模型結果較為準確(圖6至圖8)。可以用8個較佳頻率點下的介電參數預測貯藏期間草莓的呼吸強度、可溶性固形物含量和失質量率。

3 結論

草莓分別在1.00、15.85、35.48、39.81、501.19、1 000 kHz 下的相對介電常數ε′和446.68、707.95 kHz下的介電損耗因子ε″與呼吸強度、可溶性固形物含量和失質量率均表現出良好的相關性(P<0.01)且上述各品質指標與對應的特征頻率點建立的逐步回歸方程r2分別為0.93、0.87、0.90；對模型進行驗證，其實測值和預測值之間相關系數分別為 0.95、0.89、0.91。因此，平行板電容法可用于草莓貯藏過程中品質變化的預測分析，利用草莓的介電參數預測草莓的內在品質是可行的。

草莓內在品質(呼吸強度、可溶性固形物含量、失質量率)預測模型的建立為開發草莓實時、在線、快速無損檢測技術提供了理論支持，為其應用于工業檢測做了前期準備。然而，基于介電特性草莓無損檢測技術尚存在局限性，沒有達到生產使用要求，草莓外形尺寸、生理變化的復雜性、無損檢測系統的抗干擾性及環境因素的差異性對測量結果均產生很大的影響，需要進一步研究和完善。

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