碳氮比對污水滲濾系統脫氮及N2O釋放的影響

宋承武， 李英華， 肖斯瑤， 李海波， 張宏力， 高 薇

(1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽 110004； 2.鞍鋼股份有限公司煉焦總廠，遼寧鞍山 114021)

N2O是一種強溫室氣體，1 mol N2O的增溫效果是CO2的150～200倍，是CH4的4～21倍[1]。N2O在空氣中的平均壽命為150年，存留時間較長[2]。空氣中90%以上的N2O來自地球表面的生物源，其中土壤是大氣中N2O的重要來源[3]。

污水地下滲濾系統(subsurface wastewater infiltration system，SWIS)是一種基于生態學原理的分散污水土壤處理技術，具有出水水質穩定、管理簡單、運行費用低、裝置位于地下不破壞景觀、無臭味等優點，近年來已成為國內外的研究熱點[4-9]。目前，關于SWIS釋放N2O的機理還沒有定論。N2O主要在以下2種生物化學過程中產生[10]：(1)硝化過程：N作為電子受體，由NH4+-N轉化為NO2-、NO3-的過程，N2O作為反應副產物產生；(2)反硝化過程：NO3--N轉化為N2的過程，N2O作為中間產物產生。因此，N2O的釋放是SWIS在硝化與反硝化過程協同作用下完成的，其排放速率等于硝化和反硝化反應過程中N2O排放速率之和。N2O產生機理如圖1所示[11-12]。

Kong等對比了中國和日本的污水水質條件下SWIS釋放N2O規律的差異，并通過原位試驗研究了氧化還原電位對N2O產生的影響，研究結果表明：在日本，N2O的釋放量為 8.2～12.2 g/m3，而在中國該值為3.3～5.0 g/m3；氧化還原電位在+200 mV以上時，好氧狀態下N2O的釋放量比厭氧情況下減少50%以上[13]。進水碳氮比(carbon-nitrogen ratio，CNR)是影響SWIS脫氮效果的重要因素，一方面生物反硝化過程需要有機碳源提供電子供體，另一方面，隨著碳氮比的增加，生物質以及碳水化合物含量都相應增加，導致土壤的導水率下降，進而抑制硝化作用的進行。Kong等研究表明，提高進水CNR，將有利于SWIS反硝化作用進行，促進N2O的釋放[13]。相反，Wu等發現：在濕地系統中，當CNR為5時，N2O釋放量最低[14]。可見，CNR與N2O釋放規律的相關性還沒有明確的結論。本研究以SWIS模擬試驗為主要研究手段，結合進出水水質情況，探明CNR對N2O釋放量和轉化率的影響規律，旨在為進一步優化SWIS運行參數提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置采用4組完全相同的地下滲濾系統模擬裝置，每組裝置由3部分組成，分別是采氣系統、散水系統、集水系統。裝置主體為內徑29 cm、高130 cm的有機玻璃柱，由上、中、下3部分組成(圖2)。采氣系統由集氣罩和水封裝置組成，集氣罩為內徑略大于裝置主體直徑的有機玻璃圓柱，集氣罩一旁設有采氣孔，水封裝置位于裝置主體頂端，形狀為一個環形槽，槽內裝有自來水。

模擬系統所用基質為碎石、細沙、爐渣、污泥(取自污水處理廠)、農田土。基質經過預處理，將細沙、爐渣、農田土中的大塊石子去除。基質填充從下往上依次為碎石、細沙、混合基質層、生物基質層、農田土層。最底層碎石與細沙厚度為 5 cm；混合基質層為細沙，爐渣與農田土按照1 ∶2 ∶7比例混合而成，鋪設厚度為45 cm；生物基質層為生物污泥、爐渣，農田土按照1 ∶2 ∶7的比例混合而成，鋪設厚度為15 cm；農田土鋪設厚度為20 cm。布水管位于表層土下35 cm處。模擬系統進水為人工配制不同CNR污水。

1.2 方法

1.2.1 進水水質 由葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀、亞硝酸鈉、硝酸鉀按一定比例配制成CNR為4、6、8、10的生活污水。人工配制的污水中，保持葡萄糖、磷酸二氫鉀、亞硝酸鈉、硝酸鉀的濃度不變，改變氯化銨的濃度。主要進水水質指標分別為：COD(282±10.7)mg/L，氨氮含量(30.8±0.3)～(74.3±0.9)mg/L，硝氮含量(2.7±0.3)mg/L，亞硝氮含量(0.5±0.1)mg/L，總磷含量(3.0±0.4)mg/L。

1.2.2 試驗方法 干濕交替運行SWIS，控制落干與布水時間為12 h ∶12 h，即控制干濕比為1 ∶1，保持水力負荷為 0.100 m3/(m2·d)。分別在09：00、10：00、13：00、14：00、16：00、17：00、20：00、21：00共8個時間點進行取樣。其中10：00—13：00、14：00—16：00、17：00—20：00為復氧階段，便于SWIS與大氣進行氣體交換，09：00—10：00、13：00—14：00、16：00—17：00、20：00—21：00各時間點N2O濃度之差與時間的比值作為10：00、14：00、17：00、21：00這4個時間點的瞬時N2O產率。氣體樣品采集使用帶針頭的注射器、三通閥、軟管與氣袋，利用注射器從裝置的集氣系統采氣孔中取出氣體，轉移到真空的氣袋中，整個取氣過程嚴格密封。

1.3 分析方法

試驗期間，7 d為1個采樣周期。在改變CNR之前落干2 d，然后以干濕比1 ∶1運行4 d，第7天采集氣體樣品，采集氣體過程中同時檢測出水水質，采用國標方法[15]檢測水質指標；采用美國Agilent7890B氣相色譜儀分析測定N2O濃度。

1.4 計算方法

N2O產率(單位時間單位面積N2O的產生量)計算方法：

(1)

(2)

式中：C表示氣體樣品中N2O的濃度，mg/m3；T表示氣體樣品溫度，℃；CV表示氣體樣品中N2O的體積分數，μL/L；V表示集氣系統的體積，m3；Δt表示集氣系統密閉時間，h；ΔC表示Δt時間內及其系統中N2O濃度變化，mg/m3；A表示集氣系統的占地面積，m2；H表示集氣系統的高度，m；C1、C2分別表示采氣裝置密封前后N2O濃度。

N2O氣體轉化率(N2O產生量占進水TN的比例)計算方法如下：

(3)

式中：ω表示N2O轉化率，%；m1表示1 h內N2O產生量，mg；m2表示集氣1 h內進水中總氮的量，mg。

2 結果與分析

2.1 碳氮比對SWIS脫氮效果的影響

SWIS在不同CNR條件下對NH4+-N的去除率如圖3所示。

NH4+-N的去除主要是通過硝化作用將NH4+-N轉化為NO3--N以及土壤的吸附作用[16-17]。由于土壤顆粒帶有負電荷，NH4+-N很容易被吸附，土壤微生物通過硝化作用，將NH4+-N轉化為NO3--N。由圖3可見，SWIS對 NH4+-N 的去除率非常高(>92.14%)。SWIS對NH4+-N去除過程中，進水初期與落干初期(≤1 h)去除率相對較低，可能是由于水力負荷的突然改變，打破了系統的平衡狀態，導致系統對NH4+-N的去除率下降。但隨著進水與落干的進行(>1 h)，系統對NH4+-N的去除率有所提高。當CNR=4時，NH4+-N的去除效果最好，此時進水中氮源充足，系統中硝化作用進行的比較充分，對NH4+-N的去除率較高。總體趨勢是隨著CNR的增加，NH4+-N去除率降低，可能是由于隨著進水中含碳有機物的增多，促進了異養菌的生長，同時自養型硝化菌的生長受到抑制，使得氨氮的去除率略有下降[18]。陳慶昌等研究發現，碳氮比越大，人工濕地系統對NH4+-N的去除效果越差[19]，本研究結論與之基本一致。

TN的去除主要通過氨化、硝化及反硝化反應。SWIS對TN的去除效果如圖4所示。

從圖4可以看出，SWIS對污水的TN去除效果明顯，最高去除率出現在CNR=4時(99.25%)；而當CNR=10時，SWIS對TN的去除率最低。當系統由落干期過渡到進水期時，由于原水中90%～95%的TN組成為銨態氮形式，因此TN的脫除規律與NH4+-N的脫除規律一致，總體趨勢是隨著CNR的增加，SWIS對TN的去除率下降，但仍保持較高的去除率。

SWIS具有較強的抗負荷沖擊能力。即使NH4+-N和TN的去除率隨CNR有所波動，但出水濃度均低于GB/T 18921—2002《城市污水再生利用-景觀環境用水水質》規定的標準(表1)。

表1 出水中NH4+-N與TN濃度

2.2 碳氮比對N2O產率的影響

在檢測進出水水質同時采集氣體，分析N2O濃度，利用公式(1)、公式(2)計算N2O產率，結果如圖5所示。

當CNR=6時，N2O的產率遠大于其他3個組。此時，系統脫除總氮的效果也較好，進一步驗證了N2O的產生是硝化與反硝化同時作用的結論。當CNR>6時，隨著CNR的提高，N2O的產率呈下降趨勢。研究表明，當進水氨氮負荷較高，系統CNR較小時，將增加系統中N2O的釋放速率[17]。但CNR過低則會影響反硝化率，導致反硝化不充分，影響N2O的釋放。從圖6可以看出，在N2O產率最高時(CNR=6)，SWIS從進水期過渡到落干期時，N2O產生速率明顯加快。當系統處于進水期時，隨著系統的運行，下層土壤逐漸處于飽和狀態，土壤中的氧氣含量逐漸減少，N2成為反硝化作用的主要產物，因此抑制了中間產物N2O的排放；當系統處于落干期時，土壤大部分處于好氧狀態，有利于硝化作用的發生，釋放出最終氣體產物N2O，所以N2O的產率明顯提高。

2.3 CNR對N2O轉化率的影響

本研究中，裝置密閉采氣時間間隔為1 h，因此以進水期1 h內產生的N2O量來計算氣體的轉化率(圖6)。

從圖6可以看出，N2O的產率與轉化率隨著CNR的變化基本呈相同的變化趨勢。在系統進水期，CNR=8時，N2O的產率最高，但N2O轉化率低于CNR為10時的轉化率。這是因為在CNR=8時，系統對總氮的去除效果較好，導致氣體轉化率較低。最低的氣體轉化率出現在CNR=4時，可能是碳源相對不足，抑制了N2O的生成，導致轉化率較低。在進水初期(<4 h)，氣體轉化率比較高，但隨著系統的運行，轉化率降低，可能是由于土壤中氧氣含量減少，抑制了N2O的生成。總體而言，隨著CNR的增加，N2O轉化率呈上升趨勢，最高達(0.41±0.08)%。綜合考慮系統脫氮效果與N2O產率與轉化率，建議SWIS進水CNR區間為4～6。

3 結論

本研究結果表明，CNR影響SWIS對NH4+-N和TN的去除率。隨著CNR的增加，NH4+-N及TN的去除率分別從(98.45±1.45)%、(97.84±1.45)%下降到(95.46±1.03)%、(92.48±1.13)%，出水NH4+-N及TN濃度均滿足城市污水再生利用-景觀環境用水水質標準。隨著CNR的增加，N2O產生量呈下降趨勢。當CNR為6時，落干期的產率明顯提高，達到(2.89±0.30)mg/(m2·h)。

隨著CNR的增加，N2O轉化率呈上升趨勢。當CNR從4增加到10時，轉化率從(0.14±0.04)%增加到(0.41±0.08)%。同時，進水初期(<4 h)N2O轉化率大于進水后期(>4 h)。

綜合考慮SWIS的脫氮效果及N2O的產率和轉化率，建議在工程應用中，SWIS的進水CNR區間為4～6。

[1]Willem L. Climate change 2007：the physical science basis[J]. South African Geographical Journal Being A Record of the Proceedings of the South African Geographical Society，2010，92(1)：86-87.

[2]Ravishankara A R，John S，Daniel，et al. Nitrous oxide (N2O)：The dominant ozone-depleting substance emitted in the 21st century[J]. Science，2009，326(5949)：123-125.

[3]Chen H，Williams D，Walker J T，et al. Probing the biological sources of soil N2O emissions by quantum cascade laser-based15N isotopocule analysis[J]. Soil Biology & Biochemistry，2016，100：175-181.

[4]Li Y H，Li H B，Sun T H，et al. Effects of hydraulic loading rate on pollutants removal by a deep subsurface wastewater infiltration system[J]. Ecological Engineering，2011，37(9)：1425-1429.

[5]Pan J，Yu L，Li G Z，et al. Characteristics of microbial populations and enzyme activities in non-shunt and shunt subsurface wastewater infiltration systems during nitrogen removal[J]. Ecological Engineering，2013，61(61)：127-132.

[6]李曉東，劉 冉，晁 雷，等. 地下滲濾系統凈化生活污水的研究進展[J]. 安徽農業科學，2012，40(34)：16775-16777.

[7]Zheng P，Cui J，Hu L，et al. Effect of long-term operation of a subsurface wastewater infiltration system (SWIS) based on the limiting value of environmental carrying capacity[J]. Ecological Engineering，2016，92：190-198.

[8]李英華，李海波，王 鑫，等. 生物填料地下滲濾系統對生活污水的脫氮[J]. 環境工程學報，2013，7(9)：3369-3374.

[9]王 鑫，李海波，孫鐵珩，等. 地下滲濾污水處理系統中基質的研究進展[J]. 環境科學與技術，2010，33(12)：86-89.

[10]潘 晶，孫鐵珩，李海波，等. 地下滲濾系統填充基質改良及污水凈化效果研究[J]. 環境污染與防治，2011，33(4)：7-15.

[11]耿軍軍，王亞宜，張兆祥，等. 污水生物脫氮革新工藝中強溫室氣體N2O的產生及微觀機理[J]. 環境科學學報，2010，30(9)：1729-1738.

[12]胡 振，張 建，謝慧君，等. 污水生物脫氮過程中N2O的產生與控制研究進展[J]. 環境科學與技術，2011，34(12)：95-100.

[13]Kong H N，Kimochi Y，Mizuochi M，et al. Study of the characteristics of CH4，and N2O emission and methods of controlling their emission in the soil-trench wastewater treatment process[J]. Science of the Total Environment，2002，290(1-3)：59-67.

[14]Wu J，Zhang J，Jia W L，et al. Impact of COD/N ratio on nitrous oxide emission from microcosm wetlands and their performance in removing nitrogen from wastewater[J]. Bioresource Technology，2009，100(12)：2910-2917.

[15]國家環境保護總局，水和廢水監測分析分析方法委員會. 水和廢水檢測分析方法[M]. 4版.北京：中國環境科學出版社，2002.

[16]孫大志，李緒謙，潘曉峰，等. 氨氮在土壤中的吸附/解吸動力學行為的研究[J]. 環境科學與技術，2007，30(8)：16-18.

[17]Zhang M K，Wang L P，He Z L，et al. Spatial and temporal variation of nitrogen exported by runoff from sandy agricultural soils[J]. Journal of Environmental Sciences，2007，19(9)：1086-1092.

[18]劉國華，龐毓敏，范 強，等. 進水氨氮負荷對污水生物脫氮過程中N2O釋放的影響[J]. 環境污染與防治，2015，37(7)：18-22.

[19]陳慶昌，馮愛坤，羅建中，等. 人工濕地脫氮技術研究[J]. 工業安全與環保，2008，34(7)：17-19.