防護玻璃復合層表面改性及其性能

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(1.浙江大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027； 2.浙江加州國際納米技術研究院，浙江 杭州 310058； 3.浙江美盾防護技術有限公司，浙江 嘉興 314032)

1 引 言

防護玻璃因具有優異的光學和抗沖擊性能而被廣泛應用于交通、建筑、金融等領域。近年來，隨著民眾自身安保意識的提高，以及汽車、建筑等行業對關鍵部件輕量化和安全性要求，Glass/PU(聚氨酯)/PC(聚碳酸酯)有機-無機復合防護玻璃因其具有質輕、良好的光學性能和抗沖擊韌性，而成為人們首選的防護玻璃[1-5]。

復合防護玻璃按生產工藝的不同，可分為干法和濕法兩類。干法復合得到的防護玻璃的性能優于濕法，目前工業上使用最多的有機-無機防護玻璃生產工藝方法是干法(膠片熱壓法)[5-8]。對于此類防護玻璃而言，其面板材料采用無機玻璃，中間膠層采用聚氨酯膠片，有機透明板材為背板材料，一般選用PC，即玻璃/PU/PC防護玻璃體系。作為面板材料，無機玻璃需要進行表面強化，以提升防護玻璃整體的抗沖擊強度、耐磨性等；選用PC是由于其分子結構中分子鏈段較長，剛性較大，具有良好的耐高低溫性和穩定的力學性能，且PC質量相對較輕[8-11]。

但是，在實際應用過程中，由于玻璃與PC本身的性質相差很大，中間膠層粘結力較低，往往會發生脫膠現象，從而影響復合防護玻璃的抗沖擊強度和使用壽命[12-13]。Lewandowski、白曉光[14-16]等通過硅烷衍生物及偶聯劑對聚氨酯膠膜進行改性，提升了膠膜的粘結性能。目前，對于改性前后聚氨酯膠片與表面強化玻璃、PC之間的粘結特性研究很少。本文通過離子交換法對無機玻璃表面進行增強改性，通過硅烷偶聯劑對TPU進行改性處理，通過堿洗對PC進行改性處理，系統研究了改性處理后各復合層材料結構與性能的變化，以及各復合層材料改性對防護玻璃層間粘結強度和使用性能的影響。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

2.1.1離子交換法 按質量比KNO3∶Al2O3∶CsNO3∶KOH∶K2CO3∶硅藻土=100∶3.5∶0.4∶0.5∶2∶1.5配制離子交換所用熔鹽，置于容器中；玻璃預處理：鉻酸洗液超聲清洗15min，去離子水、無水乙醇清洗并烘干；將預處理后的玻璃進行離子交換強化，過程控制：溫度為410℃，時間為10h。實驗試劑均為AR級別，WG代表物理鋼化玻璃，HG代表離子交換后的玻璃。

2.1.2PC及TPU表面改性 將PC置于不同濃度的NaOH溶液中，于60～80℃水浴攪拌1～2h，去離子水清洗、烘干。將硅烷KH550、無水乙醇和去離子水按質量比為1.5wt%、95wt%、3.5wt%混合，室溫下分別磁力攪拌4h、6h、8h；將洗凈烘干的TPU膠片放入水解后的硅烷KH550稀溶液中，在25±2℃超聲處理5min，然后用去離子水超聲清洗、烘干。

2.1.3復合工藝 無機玻璃、PC和TPU膠片表面用去離子水、乙醇超聲清洗烘干；在恒溫恒濕(25℃，60%～70%)環境下合片，合片后將樣品放入真空袋中預抽3min；將真空袋放入高壓釜中(如圖1所示)，常溫冷抽2h，升到預定溫度后熱抽1.5h，之后保持設定溫度加壓(1.2MPa)1.5h，降溫減壓出釜，得到樣品。

圖1 防護玻璃的合片示意圖Fig.1 Schematic diagram of encapsulate protective glass

2.2 性能測試

采用CMT-5205型萬能試驗機測定樣品的抗彎強度及防護玻璃復合層間的粘結強度；采用Hitachi SU-70場發射掃描電子顯微鏡對樣品表面形貌進行觀察；采用MultiMode型掃描探針顯微鏡對離子交換后的玻璃表面形貌進行觀測，測量其表面粗糙度；采用UV-4100型紫外-可見光分光度計測量樣品的可見光透過率。

3 結果與討論

3.1 表面性能分析

圖2為無機玻璃表面的SEM照片，由圖2(a)可知，普通浮法玻璃表面會有少量凹凸不平的區域，這是玻璃本身制備過程中不可避免地隨機產生的；而從圖2(b)可見，經過離子交換后的玻璃表面均勻存在著非常小的凹凸不平區域，就像玻璃表面覆蓋了一層均勻的膜，這主要是由于玻璃表層經離子交換過程造成的。交換的離子半徑不同，宏觀上表現為交換后玻璃表面呈現大面積均勻的凹凸不平[17-18]。

圖2 玻璃表面的SEM照片 (a) 普通玻璃； (b) 離子交換強化玻璃； (c) 物理鋼化玻璃Fig.2 SEM images of the glass surface (a) ordinary glass; (b) ion-exchange strengthened glass; (c) physically-strengthened glass

圖3為無機玻璃表面的AFM圖像。由圖3可知：在5×5μm區域內，普通玻璃的表面粗糙度為57.2nm，物理鋼化和離子交換后的玻璃表面的粗糙度均有所上升，分別為113.2nm和76.7nm。從圖3(c)看出物理鋼化后玻璃表面凹凸不平的地方比較集中，可能是在熱鋼化過程(熱處理或急冷)中，表面受熱或者冷卻不均勻導致玻璃表面局部有相對較大的起伏。相對于物理鋼化而言，離子交換后的玻璃表面為相對比較均勻的粗糙表面，這有利于其抗彎強度的提高。此外，離子交換強化后的玻璃無軟化變形和自爆現象發生[18-20]，玻璃均勻的粗糙表面也有利于與TPU膠片及PC板之間的機械嚙合。

圖4為PC在不同溫度下5mol/L的NaOH溶液中水浴處理1～2h后的SEM圖像。PC表面本身較為光滑；經過NaOH溶液處理后，PC表面有較為密集的條紋和缺陷，因為PC長時間接觸強堿溶劑，其分子鏈中酯基會發生斷裂，高分子鏈段間的作用力削弱,間

圖3 玻璃表面的AFM圖像 (a) 普通玻璃； (b) 離子交換強化玻璃； (c) 物理鋼化玻璃Fig.3 AFM images of glass (a) ordinary glass; (b) ion-exchange strengthened glass; (c) physically-strengthened glass

圖4 改性后PC表面的SEM圖像
Fig.4 SEM images of the polycarbonate after modification

距增大，表面粗糙度增加，表面積和接觸面積增加，有利于與其他材料的機械嚙合，與玻璃、TPU膠片之間產生較好的粘結作用。

3.2 光學性能分析

圖5為表面處理前后玻璃和PC的透光率圖，其中HG代表離子交換，WG代表物理鋼化。由圖5(a)可知：物理鋼化及離子交換后玻璃的透光率略有降低，但在可見光主要波段都能保持在85%以上。出現這種情況主要可能是強化后玻璃表面粗糙度的增加，從而影響玻璃的透光率；此外，離子交換后玻璃透光率沒有出現較大的降低，主要是在離子交換的熔鹽中有Al2O3的存在，可以保護玻璃表面不受熔鹽侵蝕，防止“白斑”產生[19-21]。因為玻璃表面這種“白斑”缺陷會增大光的散射，從而嚴重降低玻璃透光率。由圖5(b)可知：處理后PC的透光率整體呈下降趨勢，當處理溫度為60℃時，透光率變化不大，下降趨勢微弱；而當處理溫度升高，溶液濃度增加，透光率下降相對較多，可能是隨堿濃度的增加，PC表面分子鏈斷裂較多，使分子鏈段和表面無序性增加，導致PC的光學性能下降，溫度越高，影響越大。

3.3 力學性能分析

圖6為不同厚度玻璃的負荷-撓度曲線和抗彎強度對比圖。由圖可知：3mm普通浮法玻璃的抗彎強度為66.5MPa，物理鋼化和離子交換強化后的玻璃抗彎強度分別為167.8MPa和213.6MPa。在厚度相同的情況下，離子交換強化的效果優于物理鋼化。此外，在荷載過程中，經過離子交換強化的玻璃的斷裂應變較大，有利于緩解玻璃材料的表面沖擊脆性。

圖7為復合層表面強化改性對防護玻璃粘結強度的影響圖，其中，gPC代表改性后的PC(5mol/LNaOH60℃1h)。由圖7(a)可知：經硅烷偶聯劑改性后的TPU膠片使得無機玻璃、PC之間的粘結強度有明顯的提高，主要是由于TPU膠片經過處理后，表面粗糙度增加，且會有脲鍵、氫鍵等極性基團生成，兩者均有利于表面活性提升。由圖7(b)可知：無論是物理強化還是離子交換，玻璃表面強化后，玻璃與PC之間的粘結強度都有所增加，相對于普通玻璃而言，表面強化后的玻璃表面粗糙度增加，有利于與TPU膠片、PC之間的機械嚙合。由圖7(c)可知：改性前后的PC與玻璃、TPU膠片之間的粘結強度整體上有增有減，其與離子交換后的玻璃、改性后的TPU膠片的粘結強度相比有較大的提升。總體來說，玻璃的表面強化、TPU膠片和PC的表面改性均有利于復合有機-無機防護玻璃板材之間的粘結強度的提高。

圖5 表面處理前后的可見光透過率 (a) 玻璃； (b) PC(λ=550nm)Fig.5 Changes of transmittance in visible light range before and after modification (a) Glass; (b) polycarbonate (λ=550nm)

圖6 不同厚度玻璃的(a)負荷-撓度曲線；(b)抗彎強度對比圖Fig.6 Load-deflection curve (a) and flexural strength; (b) of different thickness of the glass

圖7 表面強化改性對防護玻璃粘結強度的影響 (a) TPU膠片表面改性; (b) 玻璃表面強化； (c) PC板表面處理
Fig.7 Effect of surface modification on adhesive strength of the protective glass: (a)surface modification of TPU; (b) surface strengthening of glass; (c) surface modification of PC

3.4 使用性能分析

十二種不同結構的復合防護玻璃的結構與編號如表1所示。防護玻璃耐候性能測試按照標準《GB/T 5137.3-2002汽車安全玻璃試驗方法》[22]進行，本文主要側重于其耐熱性和耐紫外輻射兩大性能的表征。

表1 十二種結構的防護玻璃

圖8 不同結構防護玻璃的耐熱性Fig.8 Heat resisting property of protective glass with different structures

圖8為不同結構復合防護玻璃的耐熱性測試結果，由圖可知：所有結構的防護玻璃都未出現脫膠或整體開裂，但幾乎都有不同數量的氣泡產生。當TPU膠片經過處理后，經過耐熱測試出現的氣泡有增有減，其原因是：氣泡的出現主要與膠片的耐熱穩定、基材與膠片的粘結性能有關。當TPU膠片經過改性后，使玻璃與PC粘結強度得到提升，防護玻璃整體變得更緊密，受到熱沖擊時結構內部不易進入空氣；另外，經水解4h、6h的硅烷偶聯劑處理5min的膠片本身耐熱穩定性較差，在加熱、受到熱沖擊時容易變形軟化，使得復合防護玻璃內部有空氣進入。樣品11、12中幾乎沒有氣泡，可見無論玻璃表面是何種強化，PC表面改性及PU8h5組合的防護玻璃的耐熱性能都比較好。

耐紫外輻射試驗是將樣品放入試驗箱內，在CDM-T紫外燈下連續照射100h，觀察樣品是否有老化黃變及其他相關性能的變化。1～12號防護玻璃的試樣經紫外測試后變黃老化現象都不明顯，表2為紫外測試前后防護玻璃的透光率。由表可知：經紫外照射后的復合防護玻璃的透光率有較小的下降，降幅約2～5%，采用改性膠片PU8h5的防護玻璃下降相對較少。

表2 紫外測試前后防護玻璃的可見光透過率(λ=550nm)

4 結 論

1.表面強化后無機玻璃的抗彎強度增加，且離子交換的效果優于物理鋼化；玻璃表面的粗糙度均變大，透光率降低。改性處理后的PC表面粗糙度增加，有利于與其他材料的機械嚙合，其透光率整體呈下降趨勢，且堿溶液濃度越高，溫度越高，時間越長，下降越嚴重。

2.無機玻璃的表面強化、TPU膠片和PC的表面改性均有利于復合有機-無機防護玻璃復合層間的粘結強度的提高，最優復配組合為表面強化后的無機玻璃、經水解8h的硅烷偶聯劑處理5min的TPU和60℃ 5mol/L NaOH溶液處理1h的PC。此外，PC表面改性及膠片表面改性則有利于提高防護玻璃的耐熱性能；TPU膠片表面改性有利于改善其抗紫外線性能。

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