煅燒溫度對La0.6Sr0.4MnO3晶體結構及電磁性能的影響

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(1.安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001； 2.安徽大學物理與材料科學學院，安徽 合肥 230601)

1 前 言

隨著巨磁阻效應的發現，鈣鈦礦結構錳氧化合物R1-xAxMnO3(R為三價稀土金屬元素；A為二價金屬元素)由于其獨特的磁、電荷輸運性能和物理內容，如相分離、電荷或軌道的有序性等，成為凝聚態物理研究領域的一個關注焦點[1-5]。在錳氧化合物體系中，La0.6Sr0.4MnO3化合物不僅具有良好的化學穩定性和光電催化活性，而且顯示出較高的自旋極化、運輸半金屬行為和高的居里溫度(Tc=300-380K)，成為磁制冷領域最適宜的一種備選材料[6-8]。

研究表明，La0.6Sr0.4MnO3可以利用雙交換作用模型調節Sr含量實現其優異的電磁特性，同時在磁性結構和晶格扭曲之間具有很強的耦合效應，其磁熵、絕熱溫度等對晶粒尺寸顯示了較強的依賴性[9]。然而，在室溫下有關燒結溫度和晶粒尺寸對La0.6Sr0.4MnO3介電性或磁譜性能影響的系列研究卻鮮有報道，而該內容的深入研究對于La0.6Sr0.4MnO3極化和傳導機制的探究具有重要意義。目前，有關La1-xSrxMnO3材料的制備方法很多[10-13]，傳統高溫固相合成法制備的粉體顆粒無團聚、工藝流程簡單、產品性能較好且適于大批量生產[14]。因此，本文采用傳統的固相合成法來制備La0.6Sr0.4MnO3粉體材料，研究了燒結溫度對其晶體結構、燒結密度、介電性和鐵磁性等的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

實驗用材料為分析純：氧化鑭(La2O3)、碳酸鍶(SrCO3)、二氧化錳(MnO2)、聚乙烯醇和無水乙醇；實驗室自制去離子水。

2.2 樣品制備

采用傳統的固相反應法制備La0.6Sr0.4MnO3樣品。按照化學劑量配比稱量MnO2、La2O3和SrCO3，利用球磨機進行球磨混合，在1000℃下保溫2h進行預燒。然后，在20MPa壓力下壓片制成Φ15× 1.5mm左右的薄圓片，分別在950、1050、1100、1150和1200℃下燒結2h，獲得樣品。

2.3 性能表征

樣品晶體結構采用XRD-6000轉靶X射線粉末衍射儀(XRD)測定；微觀形貌利用S4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察；通過Archimedes方法測定樣品的燒結性能；采用TH2828S型精密阻抗分析儀測定樣品在室溫下的介電常數和介電損耗；使用HH-20型振動樣品磁強計進行鐵磁性能測量。

3 結果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1(a)為在1000℃下傳統固相法合成La0.6Sr0.4MnO3粉體的XRD圖譜。圖中所有的衍射峰均與標準卡片(JCPDS No.01-075-0440)相一致，證實產物為鈣鈦礦菱面體結構La0.6Sr0.4MnO3。圖中各衍射峰強度很高，基本沒有其它雜峰出現，說明產物的純度較高，并且具有良好的結晶性。圖1(b)為La0.6Sr0.4MnO3薄片經過不同燒結溫度保溫2h的XRD圖譜。由圖可見，經過高溫燒結后，樣品的鈣鈦礦結構基本沒有發生變化。當煅燒溫度為950℃時，樣品在2θ≈29.3°處存在弱的La2O3衍射峰[15]，但是隨著煅燒溫度的升高，該衍射峰逐漸消失，暗示了該樣品中的金屬氧化物完全轉變成了La0.6Sr0.4MnO3。同時，隨著燒結溫度的提高，La0.6Sr0.4MnO3衍射峰強度隨之增大，同時半峰寬明顯減小，表明產物的晶粒尺寸也隨之增大。

圖1 固相合成法(a)和不同燒結溫度保溫2h (b)的La0.6Sr0.4MnO3樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of La0.6Sr0.4MnO3 samples obtained by solid state reaction technology (a) and the different calcination temperature keeping for 2h (b)

3.2 樣品的燒結性能

圖2為在不同燒結溫度下樣品的相對密度和氣孔率。由圖可見，隨著燒結溫度的升高，La0.6Sr0.4MnO3樣品的相對密度不斷增大，氣孔率逐漸減小，說明樣品的致密性逐漸增強。當燒結溫度為1100℃時，樣品的相對密度達到最大，氣孔率最小。此后，隨著溫度進一步升高，相對密度開始降低，氣孔率也隨之增加，說明樣品的致密性略有下降。因此，樣品的最佳燒結溫度在1100℃左右。

3.3 樣品的微觀形貌

圖3為1100℃燒結溫度下制備的 La0.6Sr0.4MnO3樣品斷面的微觀形貌圖。可以看出，樣品顆粒尺寸不夠均勻。由圖3(b)可見La0.6Sr0.4MnO3樣品的顆粒平均尺寸約在250～450nm。

圖2 不同燒結溫度下La0.6Sr0.4MnO3樣品的相對密度和氣孔率Fig.2 Relative density and porosity of La0.6Sr0.4MnO3 samples sintered at the different temperatures

3.4 樣品的介電性能

圖3 經1100℃燒結的La0.6Sr0.4MnO3樣品的SEM照片 (a) 低放大倍數； (b) 高放大倍數Fig.3 SEM images of La0.6Sr0.4MnO3 sample sintered at 1100℃ (a) Low magnification; (b) high magnification

圖4為分別在不同燒結溫度下制備的La0.6Sr0.4MnO3樣品的介電常數隨頻率變化曲線。從圖中可以看出，三種溫度制備樣品的變化規律基本趨于一致，在頻率大約低于105Hz時，樣品的介電常數隨頻率增大而不斷減小，當頻率高于105Hz時，樣品的介電常數數值趨于穩定。該現象與介電常數的產生主要與極化引起有關。偶極子的定向排列產生極化并隨外電場發生遷移反轉。隨著頻率的增加，由于材料內部的阻力使得偶極子反轉速率跟不上外加電場的變化，就會形成一個弛豫過程。因此，隨著頻率的增加，La0.6Sr0.4MnO3樣品的介電常數數值會隨之減小。此外，值得注意的是，燒結溫度對樣品介電常數具有顯著影響，樣品的燒結溫度越高，樣品的介電常數數值越大，并且在測量的頻率范圍內，三種樣品的介電常數均顯示為負值，這可能歸結于La0.6Sr0.4MnO3樣品的雙交換作用模型導致的費米面上eg電子的適宜濃度。同時，該負介電常數的實現對于負介電常數材料(單負材料)的制備和實現可能具有一定的研究意義[16-17]。

圖4 不同燒結溫度下制備的La0.6Sr0.4MnO3樣品的介電常數隨頻率變化曲線Fig.4 Variation of dielectric constant of La0.6Sr0.4MnO3samples sintered at the different temperature with frequency

圖5為不同燒結溫度下制備的La0.6Sr0.4MnO3樣品的介電損耗隨頻率變化的曲線。圖中三種樣品的介電損耗在室溫下隨頻率變化的趨勢基本一致，在低頻范圍內隨著頻率增加而快速減小，在高頻范圍內變化很小，趨于穩定。在低頻0～100000Hz之間，隨著燒結溫度分別從1100℃及1150℃增加到1200℃，樣品的介電損耗分別從6.93、4.27和2.98降低到0附近。該結果表明，燒結溫度對La0.6Sr0.4MnO3樣品低頻范圍內的介電損耗具有較顯著影響，且燒結溫度越高，介電損耗越低。

圖5 不同燒結溫度制備的La0.6Sr0.4MnO3樣品的介電損耗隨頻率變化曲線 (a) 1100℃； (b) 1150℃； (c) 1200℃Fig.5 Variation of dielectric loss of La0.6Sr0.4MnO3 sintered at different temperature with frequency (a) 1100℃; (b) 1150℃; (c) 1200℃

研究表明，材料的性質和尺寸是影響該材料介電常數的主要影響因素。一般而言，材料的晶粒尺寸越大，其介電常數越大。在本工作中，由于在測量范圍內隨著燒結溫度的升高，樣品的晶粒尺寸增大，而大的晶粒尺寸在室溫下往往呈現較高的介電常數。因此，La0.6Sr0.4MnO3樣品的介電常數數值隨著煅燒溫度的升高逐步增大；而樣品介電損耗的逐步降低則可能是晶粒尺寸和致密性共同作用的結果。

3.5 樣品的鐵磁性能

圖6為在不同煅燒溫度制備的La0.6Sr0.4MnO3樣品在室溫下的磁滯回線圖。由圖6(a)可見，當燒結溫度在950～1150℃范圍內，La0.6Sr0.4MnO3樣品的磁化強度隨著磁場的增加，先急劇增大后逐漸趨于平緩。這表明該材料內部存在著磁有序結構，在外加磁場范圍內(-6000 Oe到6000 Oe)基本達到飽和。并且，隨著燒結溫度的升高，La0.6Sr0.4MnO3樣品的飽和磁化強度不斷增加。然而，當燒結溫度升高到1200℃時，獲得的La0.6Sr0.4MnO3只顯示了微弱的鐵磁性甚至呈現為順磁性(圖6(b))，即樣品的鐵磁性能明顯下降。該結果表明，隨著煅燒溫度的升高，晶粒的尺寸不斷增大，La0.6Sr0.4MnO3的鐵磁性能呈先增大后減小的趨勢。表1為四種不同燒結溫度下La0.6Sr0.4MnO3樣品的鐵磁性能。從表中可以看出，當燒結溫度為1150℃時，其飽和磁化強度達到最大值，為37.80A·m2·kg-1，而剩磁最小，為2.28A·m2·kg-1，顯示了最佳的鐵磁特性。

圖6 不同燒結溫度制備的La0.6Sr0.4MnO3樣品的磁滯回線 (a) 950～1150℃； (b) 1200℃Fig.6 Magnetic hysteresis loop of La0.6Sr0.4MnO3 samples sintered at the different temperature (a) 950～1150℃; (b) 1200℃

T/℃950105011001150Ms/A·m2·kg-123532620343780Mr/A·m2·kg-125637270228Hc/A·m-1338536362765019

本研究中，隨著燒結溫度的提高，La0.6Sr0.4MnO3樣品的飽和磁化強度不斷增大。這是由于燒結溫度越高，樣品的晶粒尺寸越大，其表面無序原子結構的比例越低。因為磁性材料內部規則的晶體結構是造成其鐵磁序和強磁性的本質原因，因此低的表面無序原子結構比例，往往導致大的磁矩和鐵磁性。然而，當燒結溫度升高到1200℃時，樣品XRD圖譜中三強峰的相對位置發生了改變，而晶體結構參數的改變可能導致自旋發生改變。由于Mn3+/Mn4+隨著O2-改變并不顯著，Mn的性質占主導地位，因此該溫度下獲得的樣品呈現為順磁性[18]。

4 結 論

1.采用傳統的固相合成法制備了La0.6Sr0.4MnO3粉體材料，并探究了燒結溫度對產物晶體結構和電磁學性能的影響。研究表明，隨著燒結溫度的升高，產物的晶粒尺寸也隨之增大。當燒結溫度為1100℃時，樣品的相對密度達到最大值96.15%，氣孔率最小,為2.30%。同時，由于Sr摻雜獲得的適宜eg電子濃度還導致了樣品負介電常數的實現。

2.燒結溫度對La0.6Sr0.4MnO3樣品的介電性能和鐵磁性能影響較大。隨著燒結溫度的升高，La0.6Sr0.4MnO3樣品的介電常數數值不斷增大，介電損耗不斷降低，飽和磁化強度基本呈先增大后下降的趨勢，在1150℃時鐵磁性能達到最佳。該研究結果說明可以通過改變燒結溫度來有效調節晶粒尺寸，從而改變La0.6Sr0.4MnO3樣品的介電性和鐵磁性能。

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