SrCaBi4Ti5O18-BiMeO3 (Me=Ga, Mn)高溫無鉛壓電陶瓷的制備及性能

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(聊城大學材料科學與工程學院，山東 聊城 252059)

1 引 言

傳統的鋯鈦酸鉛(PZT)系列壓電陶瓷是驅動器、傳感器等領域非常重要的原材料，但由于它居里溫度低，使其應用局限在較低溫度。與之相比，鉍層狀結構壓電陶瓷居里溫度高，因而在高溫壓電(高溫壓電加速度計和流量計等)方面有著廣闊的應用前景[1]。

鉍層狀結構化合物(bismuth layer-structured ferroelectrics，BLSFs)由二維的鈣鈦礦和(Bi2O2)2+層按一定規則共生排列而成，它的化學通式為(Bi2O2)2+(Am+1BmO3m+1)2-，其中A為B，Pb，Sr，Ca，Y等適合12配位的+1，+2，+3，+4價離子或由它們組成的復合離子，B為Co，Cr，Ti，Mo等適合八配位數的離子或由它們組成的復合離子，m為整數，稱為層數及鈣鈦礦的層數[2]。由于該類結構化合物居里溫度高，抗疲勞性好，漏電流小，因而特別適用于高溫、高頻場合應用，并在鐵電儲存器及鐵電顯示器等領域有著廣泛的應用前景[3-5]。SrCaBi4Ti5O18(SCBT)是一種典型層狀鈣鈦礦鐵電材料，由一個鉍氧層和5個Ti-O八面體交替組成，鈣鈦礦層中的4個A位離子分別被2個Bi3+、1個Sr2+和1個Ca3+占據。SCBT陶瓷樣品的壓電常數約為22pC/N，樣品的相變溫度在570℃附近[6]。

鉍基鐵電體BiMeO3同樣也是一類被寄予希望的無鉛鐵電材料，鉍基鐵電體BiMeO3(Me=Al、Fe、Mn、Sc、Co、In、Gd等)具有畸變的鈣鈦礦結構，室溫下為三方或四方晶系，具有高居里溫度和良好的鐵電性能[7]。然而，純鈣鈦礦相結構的BiMeO3材料采用常規手段難以合成，并且在常壓下不穩定，造成陶瓷通常損耗較大，限制了其優異鐵電性能的發揮[8-9]。近年來，BiMeO3通常用作第二組元來改性鉛基壓電材料以及 (Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)、(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)等無鉛壓電陶瓷體系[10-13]。研究發現，當鉍基鐵電體BiMeO3同BNT、KNN等鈣鈦礦結構無鉛壓電陶瓷體系進行復合時，能夠與BNT、KNN等體系在一定組成范圍內形成均一固溶體，并能有效促進材料鐵電和壓電性能的提高[11-13]。

鑒于BiMeO3所具有的良好鐵電性能與高居里溫度，適量BiMeO3摻雜理論上會促進鉍層狀結構壓電性能的提高。因此本研究選取SrCaBi4Ti5O18為基礎材料，選擇BiMeO3(Me=Ga，Mn)為摻雜劑，詳細研究BiMeO3對SrCaBi4Ti5O18陶瓷的壓電和介電性能的影響。

2 實 驗

以CaCO3(99%)，Bi2O3(99.64%)，TiO2(99.5%)，SrCO3(99%)，MnO2(97.5%)、Ga2O3(99.95%) 為原料，采用固相合成法制備了(1-x)SrCaBi4Ti5O18-xBiMeO3(SCBT-xBMe, Me=Ga, Mn; 0 ≤x≤ 0.02)陶瓷。原料混合后以酒精為介質球磨10h，將混料取出烘干后，于900℃保溫2h預合成，研磨后再以去離子水為球磨介質球磨6h，烘干后，充分研磨，加入10wt.%PVB溶液作為粘結劑，造粒得到流動性好的顆粒，在234MPa壓力下干壓成型，獲得直徑12mm、厚度約為1mm的坯體，800℃保溫2h排塑后在1100～1200℃燒結保溫2h，得到致密的陶瓷樣品，燒成后的陶瓷樣品經打磨、拋光、被敷銀電極，然后在720℃保溫20min燒銀，在180℃硅油內極化，極化電壓為30kV/cm，極化時間為20min。

采用D8Advance型X射線粉末衍射儀測定陶瓷樣品的晶相結構； JSM-6380型掃描電子顯微鏡觀察燒結樣品的微觀形貌； HP4294A型阻抗分析儀測試樣品的介電常數和介電損耗；壓電常數d33采用YE2730A型準靜態d33測量儀測定。

3 結果與討論

圖1為SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn)陶瓷樣品在2θ=20～70°范圍內的XRD圖譜。從圖中可以看出，BiGaO3(BG)和BiMnO3(BM)的引入均未引起其他雜相的出現，所有樣品均具有m=5的單一的正交鉍層狀結構[6]。上述結果表明所添加的BG和BM已經通過離子擴散進入SCBT的晶格中，并與SCBT形成均一固溶體。

圖2為1160℃保溫2h 燒結得到的SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn)陶瓷的表面SEM照片。所有樣品晶粒呈現“盤型”形狀且部分晶粒有堆垛現象，即典型的層狀特征[14-15]。這是由于在燒結過程中，晶粒垂直c軸方向的表面具有更低的表面能，晶粒優先沿著低表面能的平面生長，導致晶粒沿著a，b軸的生長速率大于沿c軸的生長速率，最終表現為片狀結構[16]。此外，從圖中還可以看出，隨著BiMnO3含量的增加，晶粒尺寸增大并趨于均勻，晶界清晰，這是由于BiMnO3的助熔作用引起的[13]。與此相比，BiGaO3的引入并未引起陶瓷晶粒的明顯長大，但此時陶瓷晶界更加清晰，結構更加致密，表明微量BiGaO3的添加同樣促進了該體系陶瓷的燒結[17]。

圖1 SCBT-xBMe陶瓷樣品的XRD圖譜 (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3Fig.1 XRD patterns of SCBT-xBMe ceramics (a) +xBiGaO3, (b) +xBiMnO3

圖3為SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn)陶瓷在10kHz下的介電常數和介電損耗隨溫度的變化曲線。

圖2 1160℃保溫2h得到的SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn) 陶瓷樣品的表面形貌圖 (a)～(d) x=0.005～0.02Ga, (e)～(h) x=0.005～0.02MnFig.2 SEM morphologies of SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn) with different x sintered at 1160℃ for 2h(a)～(d) x=0.005～0.02Ga, (e)～(h) x=0.005～0.02Mn

圖3 SCBT-xBMe陶瓷樣品在10kHz測試頻率下的介溫圖譜 (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3Fig.3 Temperature dependence of dielectric response at 10 kHz for SCBT-xBMe ceramics (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3

從圖中可以看出，SCBT-xBMe (Me=Ga, Mn)陶瓷均存在兩個介電峰，前者對應材料的鐵電-鐵電相變溫度，后者對應材料的鐵電-順電轉變溫度，即居里溫度Tc[6]。BiMnO3摻雜造成SCBT的居里溫度向高溫方向移動，且適量BiMnO3(x=0.015)的引入促使SCBT陶瓷介電常數顯著提升。根據Shannon[18]有效離子半徑，在配位數為6時，Mn3+離子半徑為0.064nm，與B位的Ti4+離子半徑0.061nm接近。因此，理論上講，Mn3+進入B位取代Ti4+，由于電價不平衡，產生氧空位。根據軟性摻雜與硬性摻雜理論，氧空位的產生為硬性摻雜效應，其介電常數會降低[19]。然而，本研究中適量BiMnO3(x=0.015)摻入卻造成SCBT陶瓷介電常數的顯著增大，因此，對于SCBT-xBM體系而言，Mn3+還有可能是作為軟性添加離子進入SCBT晶格取代Bi3+離子[20]，由于離子半徑差異，晶格結構產生畸變。這兩方面原因使晶格結構松弛，電疇勢壘降低，疇運動容易，故在較低的電場或在較低的機械應力下就促使電疇沿外電場或外應力方向取向，從而引起介電常數增大[21]。對于SCBT-xBG體系而言，SCBT的居里溫度隨BiGaO3摻雜量的增大向低溫方向移動，但對SCBT介電常數的影響不大。本研究中，由于Ga3+離子半徑為0.094nm，與A位Bi3+離子半徑(0.103nm)接近，因而Ga3+離子會作為軟性添加離子進入SCBT晶格取代Bi3+離子，由于化合價和離子半徑差異，晶格結構產生畸變，從而引起居里溫度變化。從該圖中還可看出，當溫度低于400℃時，材料的介電損耗tanδ基本保持不變，僅為～3%，表明該SCBT-Mn材料具有很好的介電溫度穩定性。

高溫壓電性能的好壞對于陶瓷能否很好地應用在壓電器件方面起著重要作用，本研究對SCBT-xBMe高溫壓電性能進行了研究。圖4為SCBT-xBMe陶瓷的d33隨退火溫度的變化曲線，研究發現，在退火溫度達到425℃時，室溫下的相對d33仍保持在80%左右，說明SCBT-xBMe陶瓷具有較好的熱穩定性，因而在高溫器件方面具有較大的應用潛力。

圖4 SCBT-xBMe陶瓷的d33隨退火溫度變化曲線圖 (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3Fig.4 Influence of annealing temperature on d33 of the SCBT-xBMe ceramics (a) +xBiGaO3； (b) +xBiMnO3

圖5為SCBT-xBMe陶瓷的介電常數隨頻率的變化曲線，由圖可見，所有樣品的介電常數隨頻率的增大變化較小，同時損耗在106Hz的頻率內也保持相對穩定，表明樣品適合于制備高頻壓電器件。

圖5 SCBT-xBMe陶瓷的介電常數隨頻率的變化Fig.5 Variation of dielectric constant with frequency of the SCBT-xBMe ceramics

4 結 論

采用固相法制備了鉍層狀(1-x)SrCaBi4Ti5O18-xBiMeO3(SCBT-xBMe, Me=Ga, Mn; 0 ≤x≤ 0.02)壓電陶瓷，研究結果表明所有陶瓷均為純的5層鉍層狀結構，陶瓷的晶粒為片狀，且隨著BiMeO3含量的增大，晶粒逐漸增大。當BiMeO3摻雜量為0.005(Me=Ga)和0.02(Me=Mn)時，壓電常數d33分別為18pC/N和20pC/N，且材料具有高的居里溫度(Tc=550℃)和低的介電損耗(tanδ< 0.15%)。此外，介電性能和熱穩定性研究表明SCBT-xBMe材料具有良好的溫度穩定性，適合于制備高溫高頻壓電器件。

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