鈣鈦礦太陽能電池的研究進展

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(蚌埠學院 機械與車輛工程系，安徽 蚌埠 233000)

1 前 言

能源危機和環境污染問題已經成為阻礙經濟發展的首要問題，也是世界各國關注的焦點。在眾多新能源技術中，太陽能電池(也稱為太陽能發電技術或光伏發電技術)成為最具有應用前景的方向之一。鈣鈦礦太陽能電池憑借良好的吸光性和電荷傳輸速率以及巨大的開發潛力，被譽為“光伏領域的新希望”。近三年來，鈣鈦礦太陽能電池成為研究熱點，相關科技論文的發文量和引文量均呈現猛烈的增長趨勢，如圖1所示。截止擬稿日，2016年該領域已發表論文881篇；同時，《科學》和《自然雜志》及其子刊也對該領域進行了大量的報道，這足以說明科學家對鈣鈦礦太陽能電池的青睞。

鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率由2009年的3.8%飆升到20.1%，被《Science》評選為2013年十大科學突破之一[1-3]。隨著電池轉換效率不斷被突破，更多關于鈣鈦礦太陽能電池的研究成果不斷涌現[4-7]。本文綜述鈣鈦礦太陽能電池所取得的研究進展，總結近三年來獲得高性能鈣鈦礦太陽能電池的方法，指出鈣鈦礦太陽能電池的研究趨勢和今后的發展方向。

2 鈣鈦礦太陽能電池簡介

自1839年鈣鈦礦被發現到1926年其晶體結構被基本明確以來，其被研究和應用于多個領域。鈣鈦礦材料滿足ABX3結構，其中A為有機陽離子，B為金屬離子，X為鹵素基團。在該結構中，金屬B原子位于立方晶胞體心處，鹵素X原子位于立方體面心，有機陽離子A位于立方體頂點位置，如圖2所示[8-9]。

圖1 2011年至今Web of Science 所報道的鈣鈦礦太陽能電池論文和引用分析圖Fig.1 Citation reports of publications on perovskite solar cells by Web of Science Index from 2011 to the present.

典型的有機-無機復合型鈣鈦礦材料有碘化鉛甲胺(CH3NH3PbI3)、溴化鉛甲胺(CH3NH3PbBr3)等[10-13]。它們一般與TiO2以及空穴傳輸材料之間均具有良好的能級匹配，使光活性層吸收光能產生的自由電子有效注入TiO2層，空穴可以順利從光活性層傳輸到對電極。圖3所示為近五年來典型的鈣鈦礦太陽能電池所使用的鈣鈦礦材料及其能級圖[11]。鈣鈦礦材料作為太陽能電池的吸收層，具有載流子遷移率高、擴散長度長、光吸收能力強、發光效率高等優點。圖4比較了鈣鈦礦材料(CH3NH3PbI3、CH3NH3Pb3-xXx)和其他常用吸光材料的吸收曲線[8]。由圖可以看出，鈣鈦礦材料的光吸收系數高達105。

圖2 立方結構鈣鈦礦的示意圖[8]Fig.2 Crystal structures of cubic perovskite[8]

圖3 近五年來典型鈣鈦礦太陽能電池所采用的鈣鈦礦材料及其能級圖[11]Fig.3 Energy levels of perovskite absorbers used in classic perovskite solar cells in recent 5 years

圖4 鈣鈦礦材料與其它常用吸光材料的吸收曲線[8]Fig.4 Absorption coefficient of perovskite-type absorbers compared to other solar cell materials

圖5 典型的固態鈣鈦礦太陽電池結構：(a)敏化結構；(b)介孔結構；(C)平板異質結結構.Fig.5 Classic structures of perovksite solar cells: (a) Sensitization, (b)Meso-structure and (c) Plannar structure

鈣鈦礦太陽電池主要組成部分包括：有機無機鹵素鉛鈣鈦礦(CH3NH3PbX3, X=C1, Br, I)作為光吸收材料；介孔結構的金屬氧化物薄膜作為鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸材料和鈣鈦礦成膜的骨架層(平板異質結結構的鈣鈦礦太陽電池無介孔薄膜)；空穴傳輸材料(如spiro-OMeTAD、P3HT等)；金電極作為對電極[14-16]。由于鈣鈦礦材料優異的特性，鈣鈦礦太陽電池具有多種多樣的電池結構：如敏化結構，介孔結構和平板異質結結構，如圖5所示。平板異質結鈣鈦礦電池根據平面結構的不同，可分為p-i-n型和p-n型。p-i-n型是將鈣鈦礦材料夾在p型和n型載流子傳輸層中間，該結構中鈣鈦礦作為光電轉化層，與之接觸的兩層分別完成電子和空穴的傳輸；而p-n型是將一層n型半導體材料或p型半導體材料與鈣鈦礦相結合，使得鈣鈦礦同時發揮光電轉換和電子或空穴的傳輸能力。

3 近五年來鈣鈦礦太陽能電池的研究進展和存在的問題

3.1 研究進展

鈣鈦礦太陽能電池是一種以有機-無機復合型鈣鈦礦材料作為吸光材料，配合電子和空穴傳輸的新型太陽能電池[17]。廣義上說的鈣鈦礦型太陽能電池屬于染料敏化太陽能電池(DSSC)的一種。2009年，日本桐蔭橫濱大學宮坂力教授率先將碘化鉛甲胺和溴化鉛甲胺應用于染料敏化太陽能電池，獲得了最高3.8%的光電轉換效率[1]，這一研究被認為是鈣鈦礦太陽能電池研究的起點。后來研究人員陸續深入開展鈣鈦礦太陽能電池的研究工作，從傳輸機理基礎研究以及界面工程、制備工藝及材料等方面對電池的性能進行改進。如：2011年，韓國Nam-Gyu Park課題組對實驗方案進行了改進和優化，制備出CH3NH3PbI3量子點，使得電池效率增加至6.54%[18]。但是由于部分金屬鹵化物在液態電解質中發生了溶解，使得電池的穩定性和使用壽命大大降低。2012年，Michael Gr?tzel領導的韓國成均館大學與洛桑理工學院實驗室將一種空穴導體材料引入到鈣鈦礦太陽能電池中，使得電池效率提高到～10%[19]。這種固體的空穴導體材料的使用解決了電池的不穩定與難封裝的問題，使得電池的商業價值增加。

隨后，通過對工藝不斷優化，電池的轉換效率進一步提高至15%。2013年牛津大學Henry Snaith采用Al2O3取代TiO2，使得鈣鈦礦材料同時成為光吸收層和傳輸電荷的半導體材料，取得了15.4%的轉換效率[20]。2014年8月，加州大學科研團隊通過改進鈣鈦礦結構層，選擇更適合傳輸電荷的材料，將電池的轉換效率提高到19.3%[15]。2015年，韓國化學技術研究所Sang il Seok課題組將鈣鈦礦太陽能電池效率提高到20.1%[3]。然而，在此之前所報道的電池均采用小面積的結構。近日，瑞士洛桑聯邦理工學院Gr?tzel研究小組提出了一種簡單的真空閃蒸輔助溶液處理法，以獲得能大面積運用且具有高電子質量的光澤、光滑、結晶性好的鈣鈦礦薄膜[2]。圖6所示為采用真空閃蒸輔助溶液處理制備鈣鈦礦薄膜的示意圖。該方法成功制備出一個面積超過1cm2的鈣鈦礦太陽能電池，其顯示的最高效率為20.5%，認證效率為19.6%，遠超目前同等大小的鈣鈦礦太陽能電池15.6%的認證效率記錄。同時研究人員證明，該方法的可重復性極佳，且電池J-V曲線中幾乎不表現出滯后性。這一新方法為實現高效率大面積的鈣鈦礦太陽能電池鋪平了道路。

圖6 真空閃蒸輔助溶液處理制備鈣鈦礦薄膜的示意圖[2]Fig.6 Schematic illustrations of nucleation/crystallization procedures during the formation of perovskite film via vacuum-flash assisted solution processing

3.2 存在的問題

雖然鈣鈦礦太陽能電池的研究在近五年來取得了突出的進步，但是仍存在一些問題。首先，目前實驗室制備的太陽能電池僅為幾毫米大。相比之下，晶體硅太陽能電池單電池片的尺寸高達十幾厘米。如何制備大面積的鈣鈦礦太陽能電池成為阻礙其市場應用的一大難點。其次，鈣鈦礦太陽能電池對氧氣非常敏感，會與其發生化學反應進而破壞晶體結構；同時，鈣鈦礦材料在水蒸氣中的穩定性較差，從而導致電池性能的衰減。

此外，目前鈣鈦礦太陽能電池還面臨技術瓶頸和器件測試方面的問題。其中，I-V曲線回滯現象成為研究者關注的問題，這會導致研究人員對太陽能電池轉換效率的高估或低估。太陽能電池光電轉換效率是通過在標準模擬太陽能光下對測試設備加反向掃描電壓，并記錄電壓及對應電流值得到的I-V曲線，進而計算得到的。而常用結構的鈣鈦礦太陽能電池的I-V曲線會隨著測試器件掃描方向、掃描速率、起始測試的反向電壓值和光照歷程等變化，這就是所謂的I-V曲線回滯現象[21]。研究者給出了四種可能的解釋：

3.2.1離子遷移 離子理論計算表明，甲胺基離子具有高度移動性，而金屬鹵化物受到光激發會產生鹵素離子空位，在外加偏壓下會發生離子遷移造成晶體偶極取向改變或晶格扭曲[22]。Tress等的研究發現，在非平面結構的鈣鈦礦太陽能電池中，測試外加電壓可以影響電池內在電勢[21]；離子遷移會造成界面處的空間電荷累積從而造成對測試外加電池的屏蔽，也會影響電池的內在電勢。外加電壓掃描速率的變化可能會引起電壓掃描和離子遷移過程的不同步，引起不同電壓掃描速率下載流子的收集速率改變，導致與掃描電壓速率相關的I-V曲線回滯現象發生。Eames等通過計算和動力學實驗證實，在CH3NH3PbI3中存在活化能為0.6eV的“空位支持”的I-遷移過程，并解釋了宏觀遷移機理，給出了離子遷移的進一步證據和其與I-V回滯現象的關系[23]。

3.2.2電子捕獲位點 鈣鈦礦晶體表面配位數通常低于晶體內部，造成表面通過吸附空氣中水或氧氣來達到電平衡，從而造成表面電子捕獲位點形成[24]。鈣鈦礦在成膜轉變過程中的局部富集作用可能形成Schottky或Frenkel缺陷，產生電子捕獲位點[25-26]。Shao等認為回滯現象的產生與電子捕獲位點密度有關，并通過在鈣鈦礦層表面增加富勒烯層來減少電子捕獲位點，消除了I-V回滯現象[27]。Heo等則通過引入HI添加劑來得到更純凈的MAPbI3薄膜(電子捕獲位點減少)，回滯現象減輕，同時也說明電子捕獲位點與回滯現象的產生有關[28]。

3.2.3鐵電性 在光照條件下同時施加偏壓，由于鐵電和鐵彈性相變，含鉛鈣鈦礦會發生晶體結構扭曲而產生電偶極，晶格發生極化，影響鈣鈦礦的電化學響應。鐵電效應也可能會造成回滯現象[29]。

3.2.4鈣鈦礦各組分的影響 TiO2層厚度、鈣鈦礦材料的晶粒尺寸和鈣鈦礦組分也會在一定程度上影響回滯現象。不過，目前還沒有對于回滯現象的統一解釋，為得到可靠的電池數據，除了提供I-V 曲線光電轉換效率，同時還需要提供一系列其他實驗參數[30, 31]。

4 電池性能得以提升的方法或途徑分析

鈣鈦礦太陽能電池所取得的轉換效率遠遠超過其他類型的太陽能電池，幾乎與已發展數十年的銅銦鎵硒薄膜太陽電池相當，而且將來仍會有很大的提升空間。

4.1 優化鈣鈦礦薄膜的形貌和制備方法

近三年來，研究者通過優化鈣鈦礦型材料的形貌以獲得高性能的鈣鈦礦太陽能電池。加州大學伯克利分校楊培東課題組制備了一種原子級超薄二維有機無機雜化鈣鈦礦晶體(C4H9NH3)2PbBr4[32]。該材料厚度只有一個或幾個原子層，邊長卻有幾微米。和其他二維片層材料不一樣的是，這種尺度的鈣鈦礦二維材料結構具有一定松弛度，從而相對于體相材料產生能帶位移；同時，其具有高強度的藍色熒光，通過片層厚度或形狀改變，其熒光可調。但是，關于此類鈣鈦礦材料并無相關電池性能報道。在2014年和2015年，上海交通大學可再生能源研究團隊創造性地將CH3NH3Cl作為形貌控制劑，成功制備出光滑致密的鈣鈦礦層[13, 33]。添加劑的引入可同時改變旋涂鈣鈦礦的晶體生長并且調整鈣鈦礦膜的形貌。這種新方法解決了常規的一步法鈣鈦礦薄膜結晶過程對溫度、濕度要求苛刻且耗時長的缺點，同時解決了兩步法前驅體中碘化鉛殘留等物質對電池效率的不良影響。采用這種光滑致密的鈣鈦礦層制備的混合型鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已達到國際領先水平。

鈣鈦礦薄膜的制備技術目前主要有：一步旋涂法、兩步旋涂法、雙源氣相沉積法和氣相輔助溶液法[10, 20, 34-35]。無論采用何種技術，最終目的均是要獲得純度高、缺陷少、高覆蓋率、致密的鈣鈦礦薄膜及傳輸層薄膜。傳統的一步旋涂法溶液是直接將PbX2和CH3NH3X混合形成前驅體溶液并涂覆在TiO2上，干燥后生成CH3NH3PbX3。這種方法雖然簡單易用，但是制備的鈣鈦礦形貌不可控，造成鈣鈦礦形貌變化大，最終導致電池的效率不均一。兩步旋涂法是指先涂覆CH3NH3X溶液，隨后涂覆PbX2溶液，通過控制CH3NH3X溶液的濃度來控制CH3NH3PbX3晶粒尺寸。這種方法制備的鈣鈦礦薄膜具有更好的結晶性能，更利于電池性能的提高[36-37]。

旋涂法一般在常溫下進行，所得晶粒尺寸較小，在材料內部容易造成大量的晶界和缺陷，從而導致電子-空穴對的復合。于是，研究者嘗試開發更先進的薄膜制備技術以獲得高性能的鈣鈦礦薄膜。如2014年，Chen等人研發出一種連續真空蒸鍍法(Sequential Vacuum Deposition)，在低于100℃條件下制備出鈣鈦礦薄膜，并實現了15.4%的轉換效率[38]。2015年，韓國成均館大學Sang Il Seok課題組提出了一種沉積高質量甲脒鉛碘(FAPbI3)薄膜的方法[3]。他們利用PbI2層間的二甲亞砜(DMSO)分子和甲脒碘直接進行置換，能獲得(111)取向、大晶粒、表面平整、沒有PbI2殘留的FAPbI3薄膜，以該材料制成的太陽能電池的最高效率超過了20%。同時，和傳統方法作對比發現，置換層間分子法具有明顯的優勢。

4.2 開發和優化電子傳輸材料

作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層需具有較高的電子遷移率，其導帶最小值要低于鈣鈦礦材料的導帶最小值，以便于接受由鈣鈦礦層傳輸過來的電子，并將其傳輸到光陽極中。其形態結構不僅決定電池的性能，還決定著電子的傳輸并影響鈣鈦礦薄膜的生長。常用的電子傳輸材料有TiO2和ZnO。同時，研究者們也嘗試通過摻雜以提高電子傳輸的傳導性能。此外，一些新型的電子傳輸材料也被開發出來。如近日，美國內布拉斯加大學林肯分校的黃勁松團隊通過溶劑退火的方式，降低富勒烯電子傳輸層的能量無序程度，有效提高有機金屬三鹵化合物鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)太陽能電池的開路電壓，將能量效率從17.1%提高到19.4%[39]。

4.3 開發和優化空穴傳輸材料

理想的空穴傳輸材料，應具有足夠的空穴遷移率、紫外線和熱的穩定性以及HOMO能級與鈣鈦礦材料能級之間的良好匹配。合適的空穴傳輸層能減少短路電流的產生，有效延長電池中分離電荷的壽命。Sprio-OMeTAD是最常用的小分子類空穴傳輸材料，空穴遷移率較高且能級合適，但其價格較高，從而導致電池的成本提高。最近，具有優異的空穴傳輸性能、更高穩定性和更強的電子阻擋能力的氧化鎳材料被認為是一種特別適合作為有機-無機鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層。然而為了獲得優良的空穴傳輸特性，氧化鎳薄膜一般都需要經過高溫退火，這使其無法與柔性電池工藝相兼容，限制了在柔性器件中的應用。近日，西安交通大學尹行天課題組采用液相制備的氧化鎳納米薄膜作為空穴傳輸層，獲得了高效的有機-無機復合鈣鈦礦太陽能電池，在玻璃襯底上電池器件的光電轉換效率達到了16.47%[40]。由于這種氧化鎳薄膜可以在低溫條件下制備，完全與柔性電池工藝相兼容。通過在PEN柔性襯底上沉積氧化鎳薄膜，該課題組成功得到了基于氧化鎳空穴傳輸層的柔性鈣鈦礦太陽能電池器件，初步的光電轉換效率超過了13%。這項研究證明，通過低成本的液相法也可以獲得高效的氧化鎳空穴傳輸層。

4.4 界面優化

目前，高效鈣鈦礦太陽能電池均采用典型的三明治構型(陰極/電子傳輸層/鈣鈦礦吸光層/空穴傳輸層/陽極)。通常情況下，界面層材料需要經過高溫處理(>450℃)，此過程不僅耗能，也限制了高效柔性鈣鈦礦太陽能電池的應用。因此，對平面異質結結構太陽能電池的界面進行優化成為一個嶄新的研究方向。中國科學院大連化物所劉生忠課題組在室溫下利用磁控濺射制備了高透光、高載流子遷移率的氧化鈦電子傳輸層，基于此材料的柔性鈣鈦礦薄膜電池效率達到15.07%，是當時所報道的最高效率[41]。

復旦大學鄭耿峰教授和王忠勝教授從空穴傳輸層與鈣鈦礦界面入手，在空穴傳輸層和鈣鈦礦層之間引入MAPbBr3-xIx(MA=CH3NH3)量子點來調控平面型鈣鈦礦太陽能電池[42]。研究表明，當MAPbBr3-xIx量子點價帶底低于MAPbI3鈣鈦礦材料的價帶頂時，會阻擋空穴從鈣鈦礦層向空穴傳輸層的傳輸，導致電池性能下降。相反，如果MAPbBr3-xIx量子點價帶頂高于MAPbI3鈣鈦礦材料的價帶頂，而低于空穴傳輸材料的價帶頂時，空穴的傳輸會被極大地促進。因此，通過改變Br和I的比例能夠調整MAPbBr3-xIx量子點的帶隙，使其更好地與MAPbI3層和空穴傳輸層的能帶相匹配，最終減少空穴在界面處的損失，更有利于空穴的抽取，從而能夠改善鈣鈦礦太陽能電池的填充因子、短路電流和轉換效率。

4.5 構筑新型的電池結構

一般而言，鈣鈦礦太陽能電池是一種多層裝置，建立在透明電極之上，且在上面有反光金屬電極(對電極)。傳統的平面異質結結構的鈣鈦礦太陽能電池多采用p-i-n型，即具有一個N型的二氧化鈦底層，鈣鈦礦吸收層和一個P型有機半導體頂層。Chen等人采用了一種倒置結構，將P型NiO薄層作為底層，而將由富勒烯衍生物和二氧化鈦組成的薄膜作為頂層[43]。該太陽能電池的效率是由金屬氧化物層的導電性決定的，而這可以通過摻雜來提高，即在氧化鎳金屬中摻入鋰離子和鎂離子。采用這種結構的電池，目前已獲得15%的轉換效率，且已經被其他研究所證實[44]。

有機-無機雜化鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3已經被證實具有雙極輸運的性質，因此除了作為良好的吸光材料，還可以作為載流子的傳輸層。基于這點考慮，鈣鈦礦電池逐漸由最初的敏化結構分支出了平面異質結結構，并且開始出現無額外的空穴傳輸層或者電子傳輸層的工藝，但效率都沒有超出12%。加拿大薩斯喀徹溫大學Timothy L Kelly課題組報道了利用兩步法制備出效率為13.5%的ITO/ CH3NH3PbI3/spiro/Au 的異質結電池[45]。首次實現了既沒有電子電阻傳輸的骨架層，又沒有致密的空穴阻擋層的高效率電池，如圖7所示。為了對比致密層對于不同系列的太陽能電池的作用，研究者還制備了P3HT∶PC61BM共混異質結的聚合物太陽能電池，并比較了不同空穴傳輸層P3HT/spiro的影響。結果表明，在鈣鈦礦電池中，是否存在致密的空穴阻擋層并沒有影響到開路電壓和填充因子，表明空穴阻擋層本身并沒有在鈣鈦礦電池中起到很強的阻止復合作用；但是，相比于共混異質結的有機太陽能電池，致密的空穴阻擋層就起著很關鍵的作用，如圖8所示，不含ZnO傳輸層的太陽能電池衰減明顯降低，這進一步體現出這種新型結構的優勢。

圖7 鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖 (a) 含有ZnO電子傳輸層； (b) 不含ZnO電子傳輸層[45]。Fig.7 Structure schematic of the perovskite solar cells (a) with ZnO electron transport layer; (b) without ZnO electron transport layer

圖8 ZnO電子傳輸層對鈣鈦礦太陽能電池穩定性的影響：黑色代表含有ZnO電子傳輸層；藍色代表不含ZnO電子傳輸層[45]Fig.8 Effects of ZnO electron transport layer on the stability of perovskite solar cell. Black circles stand for the solar cell with ZnO electron transport layer; Blue circles stand for the solar cell without ZnO electron transport layer.

5 如何提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性

除了效率，電池的穩定性也是一個非常重要的因素。鈣鈦礦太陽能材料在室溫條件下并不穩定，這主要是由于鈣鈦礦的吸濕性質導致的。因此，在鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率已得到較大提升的同時，研究者開始致力于提高電池的穩定性。目前報道的高性能的鈣鈦礦太陽能電池多采用三維的有機-無機鈣鈦礦薄膜結構，但是這種三維結構的鈣鈦礦薄膜在環境穩定性和光穩定性方面還有很大的提高空間。為了提高鈣鈦礦材料的穩定性，蘇州大學廖良生課題組提出采用元素摻雜的手段來提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性[46]。研究者采用銦(In)部分替代鉛(Pb)制備出效率達17.55%的摻銦鈣鈦礦型太陽能電池，提出并證實了摻銦鈣鈦礦太陽能電池薄膜的多重有序結晶取向和多重有序電荷傳輸通道理論。這一研究成果表明，元素摻雜是提高鈣鈦礦太陽能電池穩定性的良好途徑，為開辟替代鉛的鈣鈦礦太陽能電池研究奠定了一定的實驗基礎。

相比之下，其對應的二維Ruddlesden-Popper相

層狀鈣鈦礦薄膜表現出更好的穩定性，而這種二維鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率卻非常低，僅有4.73%[47-49]。這主要是因為無機導電板之間的有機陽離子起到絕緣空間層的作用，抑制電荷的面外傳輸。近三年來，通過制備二維結構的鈣鈦礦來提高電池的穩定性成為研究熱點之一[50]。近日，洛斯阿拉莫斯國家實驗室Aditya D. Mohite課題組制備了一種接近單晶態的層狀鈣鈦礦薄膜[51]。這種鈣鈦礦中的晶面相對于平面太陽能電池中的觸點進行面外取向排列，非常有利于電荷傳輸?；谶@種二維鈣鈦礦薄膜制備的太陽能電池效率高達12.52%，幾乎沒有磁滯。如圖9所示，未包裹的二維鈣鈦礦器件在標準光照(AM 1.5G)下工作2250h后，光電轉換效率可保持60%，并能容忍65%相對濕度。包裹之后，在標準光照(AM 1.5G)下效率幾乎不發生變化。和對應的三維鈣鈦礦體系對比，光、水汽、熱穩定性都得到較大增強。這一結果充分表明鈣鈦礦太陽能電池的穩定性得到了很大的提升，具有巨大的應用潛力。

圖9 采用2D(BA)2(MA)3Pb4I13)和3D(MAPbI3)鈣鈦礦材料的太陽能電池的穩定性對比：(a,c)光穩定性；(b,d)水汽穩定性。(a、b是沒有包裹的，c、d是包裹的)Fig.9 Stability investigation on perovskite solar cell with 2D(BA)2(MA)3Pb4I13)和3D(MAPbI3) perovskite materials: (a, c) Photostability tests under constant AM1.5G illumination for 2D ((BA)2(MA)3Pb4I13; red) and 3D (MAPbI3; blue) perovskite devices without (a) and with (c) encapsulation. (b, d) Humidity stability tests under 65% relative humidity at in a humidity chamber for 2D ((BA)2(MA)3Pb4I13; red) and 3D (MAPbI3; blue) perovskite devices without (b) and with (d) encapsulation.

除了通過提高鈣鈦礦材料本身的特性來提高電池的穩定性以外，研究者也在尋找其他的途徑。如加州大學洛杉磯分校Yang Yang課題組使用金屬氧化物層替代有機層，通過兩層金屬氧化物夾層保護鈣鈦礦，以防止其接觸潮濕空氣[52]。該電池在室溫下歷時60天的露天存儲后，仍可保持其原來太陽能轉換效率的90%，這表明鈣鈦礦太陽能電池的穩定性得到了進一步提高。

6 結 論

在科學家的不斷努力下，鈣鈦礦太陽能電池已經取得可以和其他類型太陽能電池相媲美的性能。但是，在商業化利用之前，鈣鈦礦太陽能電池也存在一些需要解決的關鍵問題。首先，鈣鈦礦太陽能電池對水蒸汽和氧氣十分敏感，造成其穩定性較差。早期的鈣鈦礦太陽能電池使用了許多不成熟的材料，例如Spiro-OMeTAD等有機半導體材料，使得其在光照下不穩定。近年來隨著新材料的開發和應用，鈣鈦礦太陽能電池的穩定性得到了逐步提高。盡管目前已經出現穩定長達4個月的電池，但是其效率(12%)和穩定性與傳統的晶硅電池相比，還有很大的差距。因此，進一步提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性將會是主要的發展方向。其次，目前大部分高性能鈣鈦礦太陽能電池所使用的鈣鈦礦材料都含有Pb元素，這使得公眾會擔憂由于其商業化應用而帶來的Pb污染問題。然而事實上，由于鈣鈦礦太陽能電池中的鈣鈦礦層只有幾百納米，其含Pb量極低。同時，根據我國的國情，可以從報廢的鉛酸電池中回收利用Pb，這在一定程度上能夠緩解鉛酸電池帶來的污染，減少社會整體的Pb排放。此外，研究者們也在努力開發新的替代材料，如采用In或Sn等代替Pb，從而實現無Pb的鈣鈦礦太陽能電池。最后，雖然目前已能開發面積大于1cm2的鈣鈦礦太陽能電池，但是這與商業化需求還差之甚遠。如何實現鈣鈦礦太陽能電池的大面積連續制備也是目前面臨的一個重要問題。

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