聚合物微球的功能化及應用

任 鵬

(1桂林理工大學 化學與生物工程學院 , 廣西 桂林 541004;2.桂林理工大學科技處, 廣西 桂林 541004)

聚合物微球是指粒徑在納米級至微米級的材料，是一種性能優良的新型高分子材料，包括實心微球、空心微球、多孔微球等；具有比表面積大，易回收，價格相對低廉等特點[1-3]；這些優勢促使聚合物微球在許多領域都有應用，比如生物，醫藥以及材料等領域[4]。不同的領域需求的聚合物微球帶有的功能各不相同，隨著時間推移，微球研究的進展形成了帶有各種官能團(例如羧基，氨基，羥基，巰基等)的聚合物微球，復合微球，多孔微球等。聚合物微球的制備及應用研究已經成為材料學的一個重要研究領域[5]。

1 常見的功能化聚合物微球

1.1 聚合物微球的功能基團化

聚合物微球的功能基團化是指將微球表面帶有功能性基團，主要有兩種方法[6]：一種是將帶有功能基團的化合物作為單體，使其參與聚合反應；第二種是以已制備好的微球為對象，對其進行表面改性。由于帶有功能基團，微球反應活性增加，可以參與某些具特殊要求的反應，拓展了微球應用的廣度和深度。

Kang等[7]采用無皂乳液聚合法制備了粒徑為335nm的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的聚合物微球，以此為種子微球，乳液聚合制備出帶有甲基丙烯酸，表面潔凈的羧基化微球。研究了單體配比和其他因素對聚合反應、微球粒徑及其分布的影響。Fu等[8]首先制備出未功能化的帶有垂直對齊排列的中空軌道的介孔二氧化硅微球，然后將3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝在上述微球中，制備出帶有垂直對齊排列的中空軌道的氨基化介孔二氧化硅微球，并將其作為傳感材料來修飾玻碳電極，用來檢測微量2 ，4，6-三硝基甲苯，表現出優異的性能。張榮榮等[9]以甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為功能單體采用分散聚合制備出單分散，微米級，羥基化聚苯乙烯微球，有利于工業化應用。考察了加料方式、反應時間、HEMA濃度及加入時間對微球粒徑及其分布的影響，元素分析表明其羥基含量可高達0.11%。

1.2 復合微球

復合微球主要包括：無機-有機復合微球和有機-有機復合微球。無機-有機復合微球同時具有兩類的特性：無機材料的剛性、磁性和導電性等，有機高分子材料的可塑性、生物相容性及易加工等；性能得到大的提升，在光、電、磁、催化、傳感器以及生物等領域應用廣泛[10]。針對兩類不同類型的材料，采用不同的引入方法：無機材料一般是以粉末或前軀體的方式引入；有機物則主要是以單體、低聚物、高分子聚合物等方式引入。Wang等[11]采用改進的懸浮聚合法制備出磁性的丙烯酸-二乙烯基苯聚合物微球。并研究了上述微球對水溶液中六價鉻的吸附效果，研究表明在12min時，吸附率可達98%；最大吸附量為231.8 mg/g。Yu等[12]采用乳液聚合法成功制備出以TiO2為核，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物、甲基丙烯酸的聚合物為殼的微球。微球形貌規整，并且表面未檢測到TiO2，包埋率可高達78.9%。

有機-有機復合微球是由兩種或兩種以上不同的高分子材料混合制備而成。制備過程中對微球形態的控也尤為重要，不同形態微球可以具有多種性能，如啞鈴型微球不同性質的兩端可以選擇性固定不同材料。孫莉峰等[13]以span-80為表面活性劑，環己烷為溶劑采用反相懸浮乳液聚合法成功制備出脲醛樹脂-聚丙烯酞胺有機-有機復合微球，探討了反應溫度，甲醛/尿素比例，溶液濃度、pH等對微球形貌的影響。

1.3 多孔微球

多孔微球在固定化酶、靶向載藥、細胞分離以及催化劑方面都有良好應用前景。多孔微球的制備方法有懸浮聚合、種子溶脹聚合、分散聚合法、酸堿處理法、后交聯修飾法、微孔膜乳化法等；比較傳統的制備方法有懸浮聚合、種子溶脹聚合等，這些方法研究較為透徹，有些已經工業化應用[14]。

懸浮聚合法是在制備過程中加入致孔劑，待聚合完成后，采用適當的溶劑對微球進行抽提，除去致孔劑，得到多孔微球；致孔劑的種類與用量是制備的關鍵因素。Yu 等[15]采用懸浮聚合法成功制備出多孔松香HEMA酯聚合物微球；對致孔劑種類、用量、以及致孔方法進行了探討；發現在優化條件下，微球粒徑大于100μm，比表面積可高達17.64m2·g-1。Ogino等[16]采用一步種子溶脹法制備粒徑在4.1～7.5μm的大孔聚苯乙烯微球，孔徑范圍在30～550?，抗壓能力高達120kg/cm2。另外，秦璐[17]等將微孔膜乳化發與懸浮聚合法結合成功制備出單分散，粒徑在30μm左右的多孔微球，考察了膜乳化裝置中循環泵轉速及微孔膜數量、膜線速度(流量/膜管截面積)、膜乳化壓力對聚合物微球粒徑及其分布或分散相流速的影響，其中膜乳化壓力是對分散相流速的影響最為顯著。

2 聚合物微球的應用

聚合物微球具有表面效應、體積效應等，吸引了大批學者、企業主的關注。由于其結構可設計性，單分散，多功能，使聚合物微球具有其他材料無法替代的優勢，在醫學和生物化學領域、分離方面、化學工業、分析化學等應用廣泛。

2.1 生物醫學方面的應用

根據抗體具有高選擇性地與抗原結合的原理，將聚合物微球與抗體(抗原)結合，即免疫微球，可以作為臨床診斷試劑。帶有氨基、羧基等易與抗體連接的官能團的微球在這方面應用廣泛。當診斷對象中含有相應抗原時，微球則會發生凝聚，從而快速、直觀地獲得診斷結果。Jaganathan等[18]制備了表面經DL- 丙交酯/乙交酯改性的殼聚糖聚合物微球，將其與重組乙型肝炎表面抗原結合，抗原固載率可以高達85%，鼻內實驗表明，改性的殼聚糖聚合物微球表現出了免疫應答，而經鋁包被的抗原未出現應答，說明成功制備出了免疫微球。生物芯片技術與流式細胞術結合即液相生物芯片，是將待測物質與經光學編碼的聚合物微球結合，然后用流式細胞儀進行診斷的一個平臺[19]。由于反應是處于懸浮溶液的環境當中，也可稱為懸浮芯片。利用這種技術可以顯著提高檢測效率。

2.2 分離方面的應用

在食品、中藥行業，利用聚合物微球的吸附性能，可以從天然產物中精煉出食品添加劑以及有藥物作用的成份，經常用到的為離子交換樹脂聚合物微球。吳建鵬[20]等首先采用懸浮聚合法制備出聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的大孔微球，進一步制備出乙二胺、二乙胺和三乙胺偶聯堿性離子交換樹脂，并將其用于提純芝麻菜種子中硫苷，結果表明三乙胺偶聯堿性離子交換樹脂在三者中性能表現優良。環境保護方面，聚合物微球在廢水處理上也占有一定優勢，受到國內外眾多學者的重視。針對不同的吸附對象，可以對微球進行修飾以優化吸附效果。Wu[21]等合成的羧基化碳微球在吸附Pb(II) 和Cd(II)上表現出優異的性能，吸附模型分析表明其屬于多分子層化學吸附，最大吸附量分別可達380.1mg/g、100.8mg/g，吸附后微球羧基含量從38.1%分別降至6.8%、9.8%。

2.3 化學工業方面的應用

在化學反應中，催化劑可以降低反應的活化能，加快反應速度。據統計，有80%左右的化工生產過程需要催化劑的參與，然而大多數催化劑價格昂貴，難以回收。單分散多孔聚合物微球的出現則在一定程度上解決上述問題；將其作為催化劑載體時，催化劑重復利用率高，易于回收，而且由于高的比表面積，催化劑利用率、活性提升。郭先芝[22]等將反相懸浮聚合與溶膠-凝膠法有機結合，以此法成制備出TiO2多孔微球；將其作為載體，應用浸漬法制備出CuO/TiO2催化劑，在浸漬液為0.5mol·L-1的(CuNO3)2，焙燒溫度為200℃，保持3h條件下，催化劑性能優良，長時間使用后性能穩定，回收后形狀完整，有利于重復利用。

2.4 分析化學方面的應用

色譜柱作為色譜系統的核心，填料性能的優劣就顯得尤為重要，一般要求機械強度高，大小均勻，熱穩定性好以及一定惰性。選用適宜粒徑的單分散聚合物微球作為色譜柱填料，能夠明顯提高液相流動性，使分離效果以及精確度都得到提高。王子等[23]采用沉淀聚合法制備出粒徑在5～8μm的交聯甲基丙烯酸甲酯聚合物微球，探討了反應溫度、溶劑種類、引發劑量及單體濃度等對微球的影響，以優化條件合成的微球為色譜填料采用反相色分離進行色譜性能分析，與商品柱相比，其柱效高、分離度大、譜峰好。

3 結語及展望

聚合物微球的制備逐漸發展成為高分子科學的一個新研究領域，功能基團化的由于具有特殊的結構和性質，使其在很多領域都具有良好的應用前景，國內外眾多專家學者為此作出努力；然而，如何使功能化微球性能更加優異，擴大應用范圍，實施工業化生產，還需不斷探討。

[1] GAO J,LI W,WONG J S-P,et al.Controllable morphology and wettability of polymer microspheres prepared by nonsolvent assisted electrospraying[J].Polymer,2014,55(12):2913-2920.

[2] 陳任宏,袁 萍,唐省三,等.基于吸附質-分子探針的陰離子聚合物微球吸附性能研究[J].化學研究與應用,2012,24(4):514-519.

[3] HUA Z,LIN M,DONG Z,et al.Study of deep profile control and oil displacement technologies with nanoscale polymer microspheres[J].Journal of colloid and interface science,2014,424：67-74.

[4] ZHANG H.Controlled/"living" radical precipitation polymerization:A versatile polymerization technique for advanced functional polymers[J].European Polymer Journal,2013,49(3):579-600.

[5] 李 如,于良民,高丙娟.高分子微球的制備及應用研究進展[J].廣州化工,2011,39(4):14-6.

[6] BAI F,YANG X,LI R,et al.Monodisperse hydrophilic polymer microspheres having carboxylic acid groups prepared by distillation precipitation polymerization[J].Polymer,2006,47(16):5775-5784.

[7] KANG K,KAN C,DU Y,et al.Synthesis and properties of soap-free poly(methyl methacrylate-ethyl acrylate-methacrylic acid) latex particles prepared by seeded emulsion polymerization[J].European Polymer Journal,2005,41(3):439-445.

[8] FU X-C,CHEN X,WANG J,et al.Amino functionalized mesoporous silica microspheres with perpendicularly aligned mesopore channels for electrochemical detection of trace 2,4,6-trinitrotoluene[J].Electrochimica Acta,2010,56(1):102-107.

[9] 張榮榮.帶有熒光性質的聚合物微球的制備與研究[D].北京： 北京化工大學,2009.

[10] MA Q,WANG X,LI Y,et al.Multicolor quantum dot-encoded microspheres for the detection of biomolecules[J].Talanta,2007,72(4):1446-1452.

[11] WANG Q,GUAN Y,LIU X,et al.High-capacity adsorption of hexavalent chromium from aqueous solution using magnetic microspheres by surface dendrimer graft modification[J].Journal of Colloid and Interface Science,2012,375(1):160-166.

[12] YU D G,AN J H,BAE J Y,et al.Preparation and characterization of titanium dioxide core/polymer shell hybrid composite particles prepared by emulsion polymerization[J].Journal of applied polymer science,2004,92(5):2970-2975.

[13] 孫莉峰.基于微凝膠模板法制備核-殼型有機-有機復合微球研究[D].西安： 陜西師范大學,2008.

[14] 崔燕南,李榕龍,鄧 偉,等.多孔聚合物微球研究進展[J].高分子材料科學與工程,2008,24(8):1-4.

[15] YU C L,WANG X L,CHEN C W,et al.Porogen on the Porous Polymer Microspheres with Rosin Moiety and Adsorptions for Phenol Solution[J].Journal of Biobased Materials and Bioenergy,2014,8(1):59-68.

[16] OGINO K,SATO H,TSUCHIYA K,et al.Synthesis of monodisperse macroreticular styrene-divinylbenzene gel particles by a single-step swelling and polymerization method[J].Journal of Chromatography A,1995,699(1):59-66.

[17] 秦 璐,林 海,鞏方玲,等.微孔膜乳化與懸浮聚合結合法制備均一 PST-DVB 多孔微球[J].過程工程學報,2007,7(3):526-530.

[18] JAGANATHAN K,VYAS S P.Strong systemic and mucosal immune responses to surface-modified PLGA microspheres containing recombinant hepatitis B antigen administered intranasally[J].Vaccine,2006,24(19):4201-4211.

[19] EARLE C D,KING E M,TSAY A,et al.High-throughput fluorescent multiplex array for indoor allergen exposure assessment[J].Journal of Allergy and Clinical Immunology,2007,119(2):428-433.

[20] 吳建朋.芝麻菜種子中硫代葡萄糖苷 (Glucoerucin) 的分離純化工藝研究[D].北京：北京化工大學,2013.

[21] WU Q,LI W,LIU S.Carboxyl-rich carbon microspheres prepared from pentosan with high adsorption capacity for heavy metal ions[J].Materials Research Bulletin,2014,60：516:523.

[22] 郭先芝,黃 靜,王彥美,等.以TiO2多孔微球為載體的CuO/TiO2催化劑的制備, 表征及CO氧化催化性能[J].高等學校化學學報,2008,29(6):1220-1223.

[23] 王 子.單分散高分子微球的沉淀聚合法制備及在色譜中的應用[J].成都：四川師范大學,2012.