XNC-98型甲醇合成催化劑活性分析及應用

李學飛

(甘肅林業職業技術學院，甘肅 天水 741020)

1 催化劑介紹

甲醇工業的發展歷程如下：1923年，德國BASE公司在合成氨工藝的基礎上，在高溫高壓的操作條件下用鋅鋁催化劑將一氧化碳和氫合成甲醇，成為了工業化生產甲醇的先例。大規模合成甲醇成本低廉，轉化率高，促進了甲醇工業的迅速發展。在1966年，英國的ICI公司用銅基催化劑在5MPa壓力下成功合成甲醇；1972年在10MPa中壓下成功合成甲醇。1970年，德國Lurgi公司建成了當時世界最大的年產4000t甲醇的低壓生產裝置。1996年，APC公司在5MPa壓力下，在220～280℃溫度下，用Cu/Zn/Al細顆粒催化劑，利用氣、液、固三相床成功合成甲醇。近十年來，工業上用一氧化碳、二氧化碳、氫氣加壓合成甲醇。根據操作壓力可分為：(1)高壓法：操作壓力在25-35MPa，溫度350-420℃，催化劑為Zn-Cr催化劑。高壓法合成的特點：壓力高，能耗大，副產物多，催化劑選擇性、活性較銅基催化劑差。(2)中壓法：生產操作壓力為10MPa，工藝流程與低壓合成甲醇工藝相似，催化劑為銅-鋅-鋁或銅-鋅-鉻。它是在低壓法的工藝上，擴大規模裝置，降低生產成本而發展起來的。(3)低壓法：生產操作壓力為5MPa，銅基催化劑(銅-鋅-鋁，銅-鋅-鉻)，合成塔進口220℃左右，出口250～270℃。能耗低，副產物少，易操作，催化活性好。中、低壓法合成甲醇普遍采用卡薩里技術或魯奇技術。床層溫度較平穩；通過控制合成汽包壓力，能準確控制合成塔反應溫度；合成塔出口甲醇含量高，溫度平穩，并能控制反應副反應，減少石蠟、羰基化合物的形成。易操作，催化劑不會存在超溫，并且催化劑使用壽命長；可回收熱能，初步估算每生產1t甲醇能夠產生2.5MPa的中壓蒸汽1.0t；結構簡單，開停車方便，床層壓差小。

甲醇合成的基本原理：在高溫、高壓和催化劑的作用下，將一氧化碳、二氧化碳和氫氣混合在合成塔內反應生成甲醇，反應后的過程氣經水冷器冷卻出甲醇,未反應的氣體和脫硫脫碳來的新鮮氣加壓后返回合成塔繼續反應，甲醇合成產生的反應熱通過汽包副產2.5MPa的蒸汽。甲醇合成的反應式如下：

CO+2H2CH3OH++Q

(1)

CO2+3H2CH3OH+H2O+Q

(2)

由(1)、(2)可以看出，甲醇合成反應特點是催化劑作用、可逆、放熱、體積縮小的反應、有一系列副反應的氣-固相反應。

由一氧化碳、二氧化碳和氫氣合成甲醇工業化以來，合成催化劑和合成工藝不斷改進。雖然實驗室研究出了多種甲醇合成催化劑，但工藝上使用的催化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。甲醇合成催化劑發展歷程如下：

第一代是1923年德國BASE公司開發出的鋅鉻(ZnO/Cr2O3)催化劑，主要組分為三氧化二鐵和助催化劑三氧化二鉻。該催化劑要獲得較高的催化活性和較高的轉化率，需要操作溫度在217～397℃，操作壓力25～35MPa，因此被稱為高壓催化劑。該催化劑一直在工業生產上用到1996年，由于鉻對人體有毒，1996年后逐漸被淘汰。

第二代是1996年后成功開發的銅鋅鉻(CuO/ZnO/Cr2O3)催化劑 ，主要組分為氧化銅、氧化鋅、三氧化二鉻、三氧化二鐵、水、石墨等。鉻的含量較第一代催化劑有所降低，但少量的三氧化二鉻的存在可以阻止少量的氧化銅被還原，從而保護銅催化劑的活性成分。而且該催化劑加入三氧化二鉻后，雖然活性提高不多，但是抗老化能力大大提高了。由于鉻的存在對人體有毒，所以CuO/ZnO/Cr2O3催化劑不得不被新催化劑代替。

第三代是近年來由英國ICI公司和德國Lurgi公司先后成功研制的銅鋅鋁(CuO/ZnO/Al2O3)催化劑，是一種低壓催化劑，主要組分為氧化銅、氧化鋅、三氧化二鋁和少量的氧化鐵。操作溫度為220～280℃，操作壓力為5～10MPa，較上一代催化劑合成溫度低得多，對甲醇反應化學平衡有利。銅鋅鋁催化劑加入Al2O3，在電鏡下發現催化劑銅晶體尺寸減小，使得活性提高。國內使用較多的是四川天一科技股份有限公司具有自主知識產權的XNC-98甲醇合成催化劑，催化劑組成：CuO>56%；ZnO>21%；Al2O3>8%；總Fe≤120ppm。由于采用了特殊載體和新型助劑，具有更好的抗工況波動能力、優良的機械強度、選擇性和活性。并且穩定性好、操作彈性較大、還原過程簡單，在還原時最基本的的還原劑是氫氣，還原后內部無死孔，并且強度提高10%，不易粉化。還原方法根據化工廠的實際情況可以在常壓或加壓條件下進行，采用一次通過法或氣體循環法。

2 如何判斷催化劑活性好壞

催化活性是指催化劑對反應速度的影響程度，是判斷催化劑性能高低的標準。工業應用中催化劑的活性評價可采用以下方法：熱點溫度，催化劑活性好則熱點溫度位置高，活性差則熱點溫度位置低；單程轉化率，入口含量較高的反應物在出口的含量，越低則催化劑活性越好；床層溫差，一定的入口溫度條件下床層溫差大則活性好。

2.1 熱點溫度

在催化劑床層上層，工藝氣中反應物的濃度最高，生成物的濃度最低，此時反應最劇烈，所以催化劑床層的溫度沿軸線上升。到某一溫度最高，此后，隨著生成物濃度的增加，反應物濃度相對應降低，反應進行緩慢。反應產生的熱量被插入催化劑床層的板換帶走，床層溫度又逐漸降低。在工業上把沿合成塔軸線上溫度最高的一點叫做熱點溫度。熱點溫度是判斷合成催化劑活性的重要依據，催化劑活性好則熱點溫度位置高，活性差則熱點溫度位置低。合成塔在使用過程中熱點溫度下移的原因：(1)合成塔床溫控制高，催化劑長期處于高溫狀態下活性下降。(2)由于脫硫脫碳工段操作不當，總硫含量超標，催化劑上層中毒，活性下降。(3)在催化劑還原階段，催化劑沒有完全還原，上層催化劑活性差。(4)在日常工藝操作中空速過高，或者開停車太頻繁，熱點溫度下移。因此，甲醇合成反應催化劑的活性可以根據熱點溫度來判斷。

2.2 單程轉化率

單程轉化率是指出合成塔CO或CO2濃度與進合成塔CO或CO2濃度之比。在工業生產中單程轉化率更能反應出催化劑的活性，如果單程轉化率高，循環比就更低，催化劑活性更好。

2.3 催化劑床層溫差

催化劑床層溫差較大，局部床層溫度沒有達到催化劑活性溫度，造成變換反應集中在局部活性溫度夠的地方，放出大量的反應熱，反應越強烈，床層溫差越大，催化劑的活性也越好。新裝催化劑活性較好。催化劑的使用壽命末期，活性較差，單程轉化率下降，床層溫差小。因此，甲醇合成反應催化劑的活性可以根據催化劑床層溫差來判斷。

3 催化劑失活的原因

在長期運行過程中甲醇合成催化劑失活有以下幾個原因：(1)催化劑中毒。中毒分為暫時性中毒和永久性中毒。暫時性中毒由于新鮮氣中氧及含氧化合物與催化劑發生化學反應，使其組成結構發生變化，降低甚至使催化劑失去活性?？梢酝ㄟ^重新還原或提高新鮮氣中氫氣濃度使催化劑恢復活性。永久性中毒由硫、氯與催化劑中的Cu作用生成無活性的物質CuS、CuCl2，使催化劑原有的性質、結構徹底發生變化，無法再恢復催化活性。(2)床層壓差上漲，催化劑強度下降。如生產負荷過重，進塔新鮮氣量太大；還原過程不合理，出水不均一；新鮮氣中的一氧化碳含量太高，副反應增多，反應熱量大，為維持全塔熱平衡，循環氣量加得很大，氣體在塔內流速過大，塔內空速高，造成壓差上漲，最終使催化劑強度下降。(3)入塔氣氫碳比過低。入塔氣氫碳比控制較低可以提高粗醇單耗，一定程度上可以提高甲醇產量，但氫碳比太低副反應發生較多；同時使催化劑床層大量積碳，同時一氧化碳停留時間加長，長期運行使催化劑老化，活性降低。(4)產生徑向溫差。催化劑床層內除了沿合成塔軸向存在溫差外，床層的某一橫截面不同位置的溫度也有可能不一樣，同一截面上最高點溫度與最低點溫度之差稱為催化劑床層的徑向溫差。一是徑向溫差由設備自身原因引起，如催化劑床層入口分布器設計不好或床層支撐結構損壞情況下長期運行，導致催化劑床層部分塌陷，工藝氣在床層反應產生的熱量不均衡，引發催化劑床層徑向溫差。二是徑向溫差由工藝人員操作不當引起，如入口溫度長期控制過高，催化劑燒結，合成塔床層頂部"結蓋"；裝置緊急停車后未置換；工藝參數變動較大；工藝氣在催化劑床層偏流；引發徑向溫差。徑向溫差反映了反應物在催化劑床層分布是否均勻。若合成塔床層出現較大的徑向溫差，應對催化劑重新裝填。(5)催化劑還原效果。銅基催化劑的主要化學組分是CuO-ZnO-Al2O3,它們在還原前是沒有活性的，只有經過還原，將催化劑組分中的CuO還原成單質銅，并和組分中的ZnO溶合在一起，才具有催化活性。銅基催化劑在投產前必須進行還原。催化劑還原效果與活性緊密相關。 因此，在實際生產中遇到催化劑活性下降，要考慮到上述因素。

4 結語

本文主要介紹了甲醇合成催化劑的發展歷程和特點，在化工實際生產中通過熱點溫度、單程轉化率、催化劑床層溫差來判斷催化劑活性高低。最后分析了催化劑失活的原因。本甲醇合成催化劑對凈化氣總硫要求較高，需總硫小于0.1ppm。為把甲醇行業做大做強，需開發一種能夠耐硫的甲醇合成催化劑。