電感耦合等離子體質譜法測定硅鐵中痕量鈮、砷、銻

龐振興　王貴玉　金偉　腰瑞雪　杜士毅

摘要：在高錳酸鉀存在下，采用硝酸一氫氟酸溶解樣品，建立電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定硅鐵中鈮、砷、銻含量的方法。根據豐度高和無干擾的原則來選擇⁹³Nb、⁷⁵As、¹²¹Sb為測量同位素；對儀器工作條件進行優化，確定功率為1 300w，載氣流量為1.00 L/min，采樣深度為1.3x10⁴μm；以釔、銠、銦為內標元素對儀器信號漂移和基體效應進行校正試驗，選擇10ng/mL銠為內標。在標準模式下與碰撞，反應池（CCT）模式下砷的測定結果一致，該方法標準模式下測定砷沒有受到鄧el嚇的干擾。該方法鈮、砷、銻的檢出限分別為0.087，0.313，0.069ng/mL；測定下限分別為0.291，1.042，0.229ng/mL。可作為測定硅鐵中痕量鈮、砷、銻元素含量的分析方法。

關鍵詞：電感耦合等離子體質譜法；硅鐵；碰撞/反應池；鈮；砷；銻

文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2018）05-0049-04

0引言

鈮在鋼中具有細化晶粒、延遲再結晶以及沉淀強化等作用，無取向硅鋼中加入鈮能對晶界的遷移起到釘扎作用，提高硅鋼的強度、韌性、和塑性。砷是鋼中的有害元素，砷含量的增加會降低鋼的沖擊韌性，增加鋼的脆性，降低鋼的延伸率、斷面收縮率及沖擊韌性，并影響焊接。銻則會顯著降低鋼的強度和韌性，增加鋼的高溫熱脆性。

硅鐵是煉鋼工業中必不可少的脫氧劑。煉鋼過程中，硅鐵用于沉淀脫氧和擴散脫氧。同時，硅鐵還可作為合金元素加入劑，廣泛應用于耐熱鋼、電工硅鋼等特種鋼的冶煉中。因此，準確測定煉鋼硅鐵中鈮、砷、銻的含量，對于提高電工鋼等特種鋼的成品率有很大作用。現階段，硅鐵中微量或痕量元素的測定方法主要有X射線熒光光譜法以及電感耦合等離子體發射光譜法。為了解決上述測定技術中存在的不足，本文建立了ICP-MS測定硅鐵中鈮、砷、銻含量的方法，該方法還可為硅鐵中其他痕量元素的測定分析提供參考和實踐經驗。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：X series II型（耐氫氟酸進樣系統，藍寶石中心管），美國Thermo Fisher公司。

硝酸、氫氟酸：均為優級純再經過純化。

高錳酸鉀：1%溶液。

高純鐵粉：≥99.98%，山西太鋼。

鈮、砷、銻標準溶液（1.00wg/mL）；釔、銠、銦標準溶液（10ng/mL）：由鋼鐵研究總院生產的1000μg/mL鈮、砷、銻、釔、銠、銦標準溶液逐級稀釋而成。

實驗所用水均為超純水，電阻率18.25 MΩ·cm。

1.2儀器工作條件

射頻功率：1 300w；掃描方式：主峰跳掃；冷卻氣流量：13.0 L/min；輔助氣流量：0.80 L/rain：霧化器流量：1.0L/min；采樣深度：1.3×10⁴μm。

1.3樣品處理方法

由于任何濃度的鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和有機酸等均不能侵蝕鈮：在王水中，鈮能夠生成保護性氧化物薄膜，且當用酸分解試樣時，鈮極易水解析出沉淀；但在氫氟酸存在下，鈮能生成可溶性絡合物（HzNbF7），所以在分析中常用此特性，使鈮保持溶液狀。但在氫氟酸存在下，低價砷（Ⅲ）在加熱蒸發過程中會發生部分、甚至全部損失，而高價砷（Ⅴ）在溶液蒸發至近干以前，不會產生任何損失，在樣品溶解時加入高錳酸鉀，可使砷保持高價態，防止砷損失。故采用以下樣品溶解方法：

稱取硅鐵樣品0.1000g于300mL聚四氟乙烯燒杯中，注入少量水，加入5mL硝酸，1mL 1%的高錳酸鉀，分次加入5mL氫氟酸，待反應平穩后，加熱至溶液透亮澄清，冷卻定容至100mL塑料容量瓶中。

電感耦合等離子體質譜儀按上述工作條件設置，建立分析程序；在線添加內標；同時測量待測元素和內標元素的信號強度：以內標元素補償儀器測量靈敏度的漂移。

2結果與討論

2.1分析核素的選擇

分析核素的選擇應考慮分析元素的同位素豐度水平，兼顧基體、同質異位素及多原子離子干擾影響情況。鈮和砷均只有一種核素⁹³Nb和⁷⁵As，其中⁹³Nb主要受⁷⁷Se¹⁶O、⁷⁵As¹⁸O的干擾，⁷⁵As主要受⁴⁰Ar³⁵Cl、⁵⁹Co¹⁶O、⁵⁶Fe¹⁹F的干擾；銻有mSb和mSb（豐度分別為57.25%和42.75%）兩種核素，¹²¹Sb受到¹⁰⁷Ag¹⁴N、⁴⁰Ar⁸¹Br、¹⁰⁹Ag¹²C的干擾，¹²³Sb受¹²³Te、¹⁰⁷Ag¹⁶O、¹⁰⁹Ag¹⁴N的干擾。由于硅鐵中Se、Br、Te、Ag這些元素的含量可以忽略，且儀器經調試后氧化物產率小于3%，因此，選取⁹³Nb、⁷⁵As、¹²¹Sb作為測定核素。另外，樣品處理過程中，加入了氫氟酸，⁷⁵As可能受到⁵⁶Fe¹⁹F的干擾，選擇碰撞，反應池技術進行測定。

2.2內標核素的選擇

內標核素選擇的原則：待測樣品中含量少，試驗不易玷污和引入，核素質量數和第一電離能盡量與待測核素接近。初步選擇⁸⁹Y、¹⁰³Rh、¹¹⁵In作為內標核素。結果表明：采用這3種元素進行內標校正，待測元素回收率均在90%-110%之間，其中采用¹⁰³Rh內標進行校正的效果最好，各待測元素的回收率在97%-103%之間。實驗選用10 ng/mL銠標準溶液作為內標，在線進樣對測定元素進行校正。

2.3校準曲線的繪制

硅鐵中鐵的含量一般在18%～50%。分別稱取0.015，0.025，0.035，0.045，0.055 g高純鐵粉按1.3處理樣品后分別依次加入鈮、砷、銻標準溶液（濃度均為1.00μg/mL）1.00mL，定容測定，繪制鐵粉質量與信號強度的關系圖，如圖1所示：隨著鐵粉質量的變化，其信號強度無明顯變化。可知在本實驗中鐵的基體效應對結果無明顯影響。因此，工作曲線中的鐵基體統一稱取高純鐵粉0.035 g。

稱取6份0.035g高純鐵粉，按1.3處理樣品后分別依次加入鈮、砷、銻標準溶液（濃度均為1.00μg/mL）0，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00mL，然后定容搖勻。以銠內標元素校正信號飄移，繪制校準曲線。

2.4儀器條件的選擇

2.4.1等離子體功率

分別在功率1000，1 100，1200，1300，1400，1500W下記錄測定元素的強度，繪制等離子體功率與相對強度的關系。圖2為不同功率下鈮、砷、銻的響應曲線，曲線表明隨功率的增加信號強度也增加，當功率達到1 300w后，增加功率信號強度變化不明顯。而長期使用大功率會減少射頻功率管的壽命，因此設定等離子體功率為1 300 w。

2.4.2霧化氣流量

分別調整霧化氣流量0.70～1.15 L/min，記錄信號響應強度，繪制霧化氣流量與信號強度的關系圖，如圖3所示。隨霧化氣流量的增加，鈮、砷、銻的信號強度先升高后降低。在霧化器流量為1.00 L/min時，鈮、砷、銻的信號強度最高，因此本實驗設定霧化氣流量為1.00L/min。

2.4.3采樣深度

分別調整采樣深度110×10²～180×10²μm，記錄鈮、砷、銻的信號響應強度，繪制采樣深度與其信號強度的關系圖，如圖4所示。隨著采樣深度的降低，鈮、砷、銻的信號響應強度逐漸增加，到120×10²μm時達到最大，而后急劇降低。這是因為采樣深度越小，樣品在等離子體中停留的時間越短，這樣離子化效率就低了，同時會造成雙電荷和氧化物的干擾增加，增加背景噪聲，另外對采樣椎的燒蝕也會更加嚴重。綜合考慮，本實驗選取采樣深度為130×10²μm。

另外，本實驗對冷卻氣流量、輔助氣流量也進行了優化，發現冷卻氣流量、輔助氣流量對儀器靈敏度影響不大，確定冷卻氣流量為13.0 L/min，輔助氣流量為0.80L/min。

2.5標準模式與碰撞，反應池（CCT）模式下砷測定結果的比較

目前，碰撞/反應池是ICP-MS首選消除多原子質譜干擾的重要手段，已在痕量/超痕量元素分析、形態分析和同位素比值分析中得到很好的應用。75As的測定結果是否受到⁵⁶Fe¹⁹F的干擾，本實驗使用碰撞/反應池技術進行驗證。碰撞/反應池（CCT）模式中碰撞反應氣采用氫氦混合氣（7%H₂～93%He），氣體流量為5.0 mL/min。硅鐵標準樣品GBW01432（As：0.0012）、YSBCl4604_2001（As：0.0015）和YSBC14602-2001（As：0.0004）按1.3處理樣品后，分別在標準模式下和碰撞反應池（CCT）模式下測定，結果如表1所示。

由表1可知：兩種模式下⁷⁵As的測定結果無明顯差異且與標準值一致，說明在本實驗中⁵⁶Fe¹⁹F對⁷⁵As的干擾可以忽略不計。

2.6精密度與回收率試驗

按本試驗方法對硅鐵樣品進行加標回收試驗，結果如表2所示。

2.7方法的檢出限與測定下限

按實驗方法同時配制高純鐵空白，在優化的試驗條件下，連續11次測定其強度，計算標準偏差，以3倍標準偏差作為方法的檢出限，10倍標準偏差作為方法的測定下限。經測定，本方法鈮、砷、銻的檢出限分別為0.087，0.313，0.069 ng/mL；測定下限分別為0.291，1.042，0.229ng/mL。鈮、砷、銻的校準曲線、相關系數、檢出限和測定下限統計結果如表3所示。

3結束語

通過上述實驗測定，建立了硅鐵樣品中鈮、砷、銻的電感耦合等離子體質譜分析方法，樣品使用硝酸、氫氟酸進行處理，去除了硅基體，同時添加高錳酸鉀可有效防止砷的揮發。該方法具有分析速度快，測量精度高等優勢，加標回收率在93%～107%，RSD<5%，完全滿足痕量分析的要求，可作為測定硅鐵中痕量鈮、砷、銻元素含量的分析方法，同時該方法還可為硅鐵中其他痕量元素的分析測定提供實踐經驗及指導。

（編輯：徐柳）