簡述貴金屬納米簇及其在重金屬離子的檢測方面的應用

趙術 徐祥云 姚澤

【摘要】文章首先介紹了貴金屬納米簇的概念和制備方法，重點總結了其在重金屬檢測方面的進展，簡要展望了貴金屬納米團簇在合成及檢測方面的發展方向和應用前景。

【關鍵詞】貴金屬納米簇;合成;重金屬離子;檢測

一、引言

進入21世紀以來，納米材料一直都是材料科學研究的熱點話題，納米材料也因為其性能及結構的特殊性，對其的相關研究也受到了科研團隊的追捧。就納米材料而言，從量級上來說指X，Y，Z三維范圍內至少有一維處于1-100nm尺度范圍內或者直接由它們本身作為一個基本結構單元的材料。按照結構的特點及維數的特點（按X，Y，Z三軸）可以分為三類：零維，即X，Y，Z三軸基本單元的尺寸均為納米量級，如納米顆粒、團簇納米材料等;同理，一維納米材料為在X，Y，Z三維空間中有兩維尺寸在1-100nm的纖維材料;最后就是二維納米材料，指的是X，Y，Z三維空間中有一維尺寸在納米量級的。

金屬納米簇是結構基本單元的尺寸小0.5-10nm，金屬微粒粒徑分布較窄，因其結構特點決定了它們表面積較大和金屬原子處于配位不飽及鏈子尺寸效應，所以近年來金屬納米族材料得到各個材料應用領域的追捧，對其性能的研究也更加廣泛。21世紀初，Dickson課題組首次制備水溶性AgNCs金屬納米族;隨后，該課題組利用化學還原法制備了穩定的顆粒大小可調的AuNCs，揭開了貴金屬納米簇的合成及在各個領域應用的研究熱潮。

貴金屬納米簇（Noble metallic nanoclusters，NMNCs），顧名思義是由貴金屬納米簇貴金屬原子（如Au，Ag和Pt等）組成的，它可含有2到100多個貴金屬原子且粒徑小于2nm的材料。因經粒在2納米以內，所以貴金屬納米簇的大小都介于單個原子和大顆粒納米晶體之間，同時貴金屬納米微粒徑也與電子的費米波長相差不大，故貴金屬納米材料具有與半導體和有機分子相似的一些特質。如圖1所示，塊狀金屬有連續的能級，貴金屬金屬納米簇因一般直徑都在2納米以內而導致能級譜帶不為連續，導致形成了類似分子的離散能級。同時，貴金屬納米簇因具貴金屬原子，貴金屬具有自由電子，在激發后可以在各能級之間產生躍遷，從而產生強烈的熒光。

根據近年的研究發現，NMNCs的熒光性質還與納米簇的大小有關，即粒徑尺寸依賴的熒光性質。隨著NMNCs粒徑大小的變化，可以得到從紫外（UV）到近紅外光（IR）區范圍內的任意波長的熒光。

由于貴金屬納米簇具有較小的尺寸、良好的可調熒光、磁、生物相容性、光學穩定、化學發光等性質，依據以上貴金屬納米簇的特性可在很多領域得到廣泛應用，例如環境檢測、生物小分子檢測、催化劑、藥物載體、細胞成像。

二、貴金屬納米簇的合成

目前已有許多文獻報道了NMNCs的合成方法，一般包括化學還原法、化學“刻蝕”法、相轉移法、配體蝕刻法、光催化法和單分子層保護法等。上述合成方法中以化學還原法深受廣大科研工作者的青睞。

雖然化學合成法是常用來合成貴金屬熒光納米簇的方法，但是該方法合成NMNCs的時間比較長，而且常用的化學還原試劑本身就存在毒性，從而導致合成的NMNCs生物相容性差，不利于在生物標記和成像等方面的應用。尋求一種快速、高效、綠色和低成本的化學還原法合成貴金屬納米簇的方法是當今科研工作者研究的重點和熱點。因此，用化學還原法制備生物相容性好的NMNCs對其在生化分析和生物標記及醫學檢測方面具有重要的研究意義。

三、重金屬離子

重金屬元素約有45種之多，但是大多數屬于過渡元素，如Cu、Pb、Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cd、Hg、Au、Ag等。除了Mn、Cu、Zn等元素是人體生命活動所需要的重金屬微量外，絕大部分重金屬元素如Hg、Cd、Pb等并不是人體生命活動所必需的元素。如果人體必需的重金屬元素含量超標，也會導致中毒。Hg2+是汞元素最為穩定的存在形式，然而以單質的Hg的形式存在的情況下很微量的汞也會對人體的大腦、心臟、腎臟等器官產生很大的危傷害。在中重金屬元素里，Pb2+也是毒性比較強的，在Pb2+含量很低的情況下會導致貧血、失憶、減慢少兒的神經傳導速度等疾病的發生。當Cu2+含量較低時在調節人體的各項機能方面起到積極的作用，如果Cu2+含量超標，Cu2+進入細胞會促使細胞產生羥基自由基，使局部器官細胞凋亡，從而導致對人體腎臟的破壞。Al元素作為地殼中豐富度最高的的金屬，它在調節人體機能和活動中也起到非常重要的作用，如果Al3+在土壤中過量地富集，會對植物的生長危害很大，河流水體中Al3+過量存在也會導致魚類的大量死亡，如果人類大量進食含Al3+的食物，從而使人體內的Al3+過量，會使老年人患帕金森癥和阿爾茨海默癥。Cr3+是哺乳動物所需要的微量元素之一，它的主要功能是維持人體內的葡萄糖、甘油酸三脂、總膽固醇的正常運轉。假如人體內的Cr3+過量，也會對人體造成極大的傷害。當環境中的Cr3+遇到氧化性的物質時，就會被氧化成更強毒性的Cr6+，它很容易滲透進入人體內，從而容易誘發癌癥。

隨著全球經濟的快速發展，大量的重金屬和類金屬以各種途徑如礦山開采、金屬冶煉、金屬加工、化工生產、化石燃料燃燒、農藥化肥的施用等進入大氣、水、沉積物、土壤和生物環境中，引起嚴重的環境污染。以各種物理形態或化學形態存在的重金屬，在進入環境或生態系統后會存留、積累和遷移，造成危害。重金屬污染已經成為危害全球環境質量的主要問題之一。

目前，傳統檢測重金屬離子的分析方法有：電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-MS）、原子熒光光譜法（AFS）、原子吸收光譜法（AAS）和原子發射光譜法（AES）等等。然而傳統的分析方法都會存在操作復雜、檢測耗時、使用強酸強堿和儀器設備昂貴的缺點，不利于在小型實驗室的廣泛檢測應用。近年來，隨著熒光納米材料的發展，NMNCs作為一種新型的熒光納米探針被廣泛應用于環境和生物體中的重金屬離子的檢測，該分析方法具有廣闊的應用前景。