二元弱酸酸式鹽NaHCO3、NaHS和NaHSO3溶液中離子濃度大小的探究

摘要：高中化學教學中，遇到有關二元弱酸酸式鹽NaHB溶液離子濃度大小比較時，我們通過定性分析得出稀溶液中水解程度大于電離程度的二元弱酸酸式鹽中NaHB溶液離子濃度大小的結論是c（Na+）>c（HB-）>c（OH-）>c（H+）>c（B2-）。本文利用質子守恒以及假設c（HB-）≈c（NaHB），詳細推導計算得出NaHCO3溶液和NaHS溶液濃度在0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1內的關系為c（Na+）>c（HB-）>c（B2-）>c（OH-）>c（H+），這與我們高中教學中定性分析的結果不同。并且，筆者還探究了電離程度大于水解程度的NaHSO3溶液，在溶液濃度為0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1內的濃度大小關系為c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-），也與我們高中定性分析的結果不同。

關鍵詞：碳酸氫鈉；硫氫化鈉；亞硫酸氫鈉；離子濃度大小；定量計算

高中化學教學中，鹽類水解是一個重要的知識點。而鹽類水解中又常常出現比較多元弱酸酸式鹽中各離子濃度大小的題目。例如在探討NaHCO3溶液中各離子濃度的大小關系時，教師通過定性分析給出的結論是c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（H+）>c（CO2-3）。這個定性分析的結果存在很大爭議，因此有教師探究了0.1 mol·L-1的NaHCO3溶液中各離子濃度的大小關系，得到c（Na+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）的結論。也有教師探究了1.0×10-4mol·L-1的NaHCO3溶液中各微粒濃度的大小關系，得到的結論是c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）。筆者對不同初始濃度的NaHCO3溶液中各離子的濃度大小做了一系列的定量計算，發現隨著NaHCO3溶液的濃度的變化存在三種不同的離子濃度大小關系。本文中筆者將探究稀溶液中水解程度大于電離程度的NaHCO3溶液和NaHS溶液中各離子濃度的大小關系，以及電離程度大于水解程度的NaHSO3溶液中各離子濃度的大小關系。

通過查閱，筆者發現分析化學中測定某種弱酸、弱堿的電離常數所使用的溶液濃度是0.01～0.003 mol·L-1，因此本文選取稀溶液的濃度是從0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1進行計算。

經查得：298K（25℃）下H2CO3的Ka1=4.30×10-6，Ka2=5.61×10-11，Kw=1.0×10-14。因此Kh1=Kw/Ka2=1.78×10-4；Kh2=Kw/Ka1=2.33×10-8.

NaHCO3溶液中存在著以下平衡：

（1） HCO-3的電離平衡：

HCO-3H++CO2-3Ka2=[H+][CO2-3][HCO-3][CO2-3]=Ka2[HCO-3][H+]

（2） HCO-3的水解平衡：

HCO-3+H2OH2CO3+OH-Kh2=[OH-][H2CO3][HCO-3][H2CO3]=Kh2[HCO-3][OH-]

（3） H2O的電離平衡：

H2OH++OH-Kw=[H+][OH-][OH-]=Kw[H+]

（4） 由質子守恒可得：

[H+]+[H2CO3][OH-]+[CO2-3]

因此將以上（1）中的c（CO2-3）、（2）中的c（H2CO3）以及（3）中的c（OH-）代入質子守恒關系式可得：

[H+]+Kh2[HCO-3][H+]Kw=Kw[H+]+Ka2[HCO-3][H+]

整理得：

[H+]2（1+Kh2[HCO-3]Kw）=Kw+Ka2[HCO-3]

[H+]=Kw（Kw+Ka2[HCO-3]）Kw+Kh2[HCO-3]

由于NaHCO3是強電解質，在溶液中完全電離，并且我們探究的溶液濃度范圍是1.0×10-1mol·L-1至1.0×10-4mol·L-1，因此c（HCO-3）的濃度遠大于c（CO2-3）、c（OH-）和c（H+），所以這里我們可以假設c（HCO-3）≈c（NaHCO3），以上計算過程中沒有考慮離子強度的影響。

為了更明顯地看到NaHCO3溶液中各微粒的濃度關系，筆者將NaHCO3溶液濃度從1.0×10-1mol·L-1至1.0×10-4mol·L-1的各微粒濃度的數值顯示于圖1中。從圖1中我們可以看到c（OH-）一直大于c（H+），這是由于HCO-3水解常數Kh1大于電離常數Ka2。但是隨著NaHCO3溶液的濃度不斷減小，溶液中各離子濃度大小存在兩種不同的大小關系。為了得到精確的分界值，筆者計算了c（CO2-3）=c（OH-）時的NaHCO3溶液濃度。

以下是推導過程：

當c（CO2-3）=c（OH-）時：

Ka2[HCO-3][H+]=Kw[H+][HCO-3]=KwKa2=1.78×10-4mol/L

定量計算的結果表示當NaHCO3溶液濃度在0.1mol·L-1到1.78×10-4mol·L-1時，各離子的濃度關系為c（Na+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）；而NaHCO3溶液濃度在1.78×10-4mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1時，溶液中各離子的濃度關系為c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）。

為了便于比較，筆者計算了同樣是水解程度大于電離程度的NaHS溶液中各離子濃度的大小，見圖2。經查得：298K（25℃）下H2S的Ka1=9.10×10-8，Ka2=1.10×10-12。

為了得到精確的分界值，筆者計算了c（S2-）=c（OH-）時的NaHS溶液濃度。

以下是推導過程：

當c（S2-）=c（OH-）時：

Ka2[HS-][H+]=Kw[H+][HS-]=KwKa2=9.09×10-3mol/L

定量計算的結果表示當NaHS溶液濃度在0.1mol·L-1到9.09×10-3mol·L-1時，各離子的濃度關系為c（Na+）>c（HS-）>c（S2-）>c（OH-）>c（H+）；而NaHS溶液濃度在9.09×10-3mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1時，溶液中各離子的濃度關系為c（Na+）>c（HS-）>c（OH-）>c（S2-）>c（H+）。

NaHCO3和NaHS溶液都是水解程度大于電離程度，因此溶液都顯堿性。為了對比分析，筆者也計算了電離程度大于水解程度的二元弱酸酸式鹽NaHSO3溶液中各離子濃度的濃度大小，見圖3。經查得：298K（25℃）下H2SO3的Ka1=1.54×10-2，Ka2=1.02×10-7。

定量計算的結果表示當NaHSO3溶液濃度在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1時，各離子的濃度關系為c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-）。c（SO2-3）=c（H+）的臨界值濃度不在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1范圍內，所以只看到了一種離子濃度大小關系。

高考題目中對這個知識點的考查主要以0.1 mol·L-1和0.05 mol·L-1的NaHCO3溶液為主要討論對象。而筆者計算得出NaHCO3溶液和NaHS溶液濃度在0.1mol·L-1到0.01 mol·L-1內的關系為c（Na+）>c（HB-）>c（B2-）>c（OH-）>c（H+），NaHSO3溶液在0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1內的關系為c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-），這與我們高中教學中定性分析的結果不同。在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1范圍內，二元弱酸酸式鹽NaHB中的離子濃度大小關系隨著NaHB的濃度不同，存在不同的離子濃度大小關系。而且不同的二元弱酸酸式鹽NaHB中三種關系的臨界值濃度也不同。

筆者認為遇到具體溶液中各離子濃度關系大小分析的問題時，盡量將定性分析的問題，通過定量計算得出實際的離子濃度大小的結論，而不是僅僅停留在定性的分析基礎上。這樣才能使得學生學到的知識經得起實踐的考驗。

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作者簡介：劉清華，上海市，上海市奉賢中學。