雙摻陶瓷拋光粉及粉煤灰混凝土的優化配比

張 眾，張 靜，紀道景

(1.山東理工大學 建筑工程學院，山東 淄博 255049；2.中鐵十四局集團第三工程有限公司，山東 濟寧 2721002)

陶瓷磚拋光廢粉是陶瓷墻地磚在研磨拋光過程中排放的廢粉.2010年中國墻地磚產量達70億m2[1]，每生產1m2拋光磚即可產生廢粉1.9kg (干料)左右，大部分被堆存或填埋.優質粉煤灰雖然被充分利用，但大量經風選、電選后的粗粉煤灰大多被低值利用或堆存.

目前，在陶瓷廢棄物用于混凝土方面，研究多集中于陶瓷燒成品、陶瓷半燒成品廢物破碎或粉磨后，用作混凝土的粗、細骨料，或者用作水泥混合材、混凝土礦物摻加料[2];而將陶瓷磚拋光廢粉直接用作混凝土礦物摻加料的研究極少[3]，且摻量較低.由于粗粉煤灰更易對混凝土的強度、耐久性，特別是質量控制造成影響，更多的研究集中于低水泥用量的砌體砌塊，或者粗粉煤灰的機械、化學激化改性處理，以及分選加分級粉磨[4]等，以優化粗粉煤灰的粒徑分布、含碳量、及粒形等物性指標.大量研究取得了顯著成果，但也存在應用面窄、摻量小、或者投入大，利用的費效比高等問題.研究發現，陶瓷雖經短時高溫煅燒，仍具極好的火山灰活性[5].利用拋光磚粉比表面積大，顆粒形態不規則的特點，可獲得兼具粘聚性、保水性和流動性的混凝土[6].對于相當數量的燒失量、堿含量指標符合規范要求的粗灰，具有骨料和反應劑的雙重特點[7]，能提供較惰性微集料更好的物理及水化反應產物充填作用.

在礦物摻加料以大摻量用于混凝土方面，迄今已有大量研究.使用高效減水劑、礦物改性、或摻加納米材料等，在改善和提高混凝土的流變性、早期強度及耐久性方面取得了大量成果[8- 9].研究表明，借助不同功能型高效減水劑、或表面活性劑的疊加作用，立足于具體礦物的基本物理化學特性檢測，以降低水膠比，結合礦物摻加料的微集料效應和形態效應，可以改善混凝土的強度及工作性、降低水泥用量，是進一步制備高性能混凝土的有效途徑.大摻量復摻陶瓷拋光廢粉和粗粉煤灰，優化配比后用作混凝土摻加料，可以降低水泥用量，有益于工業固體廢棄物的高效利用和環境保護.

1 試驗設計

1.1 原材料

(1)水泥：淄博中昌特種水泥有限公司生產的P·HSR42.5級高抗硫酸鹽硅酸鹽水泥.

(2)砂：沂源天然河砂，細度模數2.97.

(3)粗粉煤灰：華能辛店電廠，比表面積2.541 9 m2/g，需水量比114.7%，粒徑分布中位數117 μm.

(4)陶瓷拋光粉：淄博某陶瓷廠拋光磚粉，比表面積15.41 m2/g，需水量比107.9%，粒徑分布中位數28.3 μm.

(5)石子：碎石，粒徑在5～20 mm，D(5～10 mm)∶D(10～20 mm)=1∶2.

(6)減水劑：巴斯夫SP8-CN型聚羧酸高效減水劑.

(7)水：飲用水.

由原材料可見，陶瓷拋光粉雖然比表面積較大，但需水量并未大幅增加.此外，粗粉煤灰的需水量并未超出相關規范的上限，復摻陶瓷拋光粉和粗粉煤灰的粒徑分布不同，復摻也易于發揮填充和解絮作用. 由表1可見，陶瓷拋光廢粉中SiO2和Al2O3含量較高，較粗灰理論上具有更好的潛在活性{蘇達根, 2009 #736;蘇達根, 2009 #736}.同時，當量堿含量較高，用于有活性集料及有堿含量控制要求的混凝土時，存在導致堿骨料反應的可能性；但在大摻量下，有利于混合材和摻合料中玻璃質中富鈣相和富硅相的分解，增加顆粒表面的水化凝膠體，改善拌合物可能存在的泌水、板結、抓底現象[10].粗粉煤灰的含碳量不高，CaO含量(質量分數)>10%，具有更好的凝膠性，但較大摻量時可能存在安定性問題[11].

表1 礦物摻加料的化學特性(質量/%)Tab.1 Chemical properties of mineral admixtures(mass/%)

1.2 配合比設計

按質量比7∶3摻入陶瓷拋光廢粉和粗粉煤灰，使近似S.T級配的硅酸鹽水泥復合摻加礦物摻加料時，膠凝材料的顆粒級配趨近于理論上更具適應性的Fuller級配.試配中，隨摻量的增加，改變水膠比、膠凝材料用量及減水劑用量，綜合考慮粘聚性、保水性、流動性及強度.配合比見表2.表2中試件編號b與編號a為同一摻量，只是通過變更配合比參數，以對工作性進行調整，b編號試件的工作性趨向預期.

混凝土拌合時，考慮聚羧酸減水劑性能對用水量及摻量較高的敏感性[12]，嚴格量測材料的含水率，同時滿足復合摻加料的含水量要求.先投入石子、砂、水泥、陶瓷廢粉、粗粉煤灰，攪拌(約0.5 min)，再均勻加入半數拌合水繼續攪拌約1 min，之后投入摻加減水劑的剩余水，攪拌約2～3 min.出料后將拌合物人工翻拌2～3次，綜合目測評定后澆筑試件，試件的尺寸為100 mm×100 mm×100 mm.

表2 PFC混凝土的配合比Tab.2 Mix ratios of PFC concrete

2 試驗結果及分析

2.1 工作性

礦物摻合料的微集料效應通常隨摻量增加而增強，而活性效應一般隨摻量的增加而降低.為此，優化配比時，在增加礦物摻加料摻量時，隨礦物摻量的增加，降低水膠比并改變膠凝材料用量或減水劑用量，以達成各齡期強度的改善，以及預期一致的工作性.試件制備時，參照《水工混凝土試驗規程》(SL 352-2006)，觀測拌合物的流動性、粘聚性、保水性及抹面性能，對不同摻量下拌合物的工作性進行綜合目測評判.

在各摻量的設計配合比下，在0～60%的摻量范圍內，調整后的PFC混凝土，塌落度保持在14～17 cm范圍內.用搗棒在做完塌落度的試樣的一側輕打，試樣均可保持原狀周邊均勻逐漸下沉，沒有剪切塌落現象，粘聚性較好.但50%摻量時，C-50a存在石子離析現象，塌落度偏小，C-50b僅增加膠凝材料用量后，粘聚性得以較好的改善，塌落度提升為14 mm.

隨著復合摻量的增加，PFC混凝土的易插搗性變化明顯，是需進行配合比調整的主要原因.0%摻量時，極易插搗，棍度為上.在40%摻量下，C-40a較不易插搗，倒塌落度筒時，混凝土有部分粘在筒壁上，塑性粘度較大，棍度為中.C-40b提高水膠比0.3后，混凝土易鏟易插搗，大幅改善了混凝土的塑性粘度，棍度為上.50%及60%摻量時，C-50a和C-60a混凝土呈現板結僵化的形態，插搗阻滯感強，棍度為下.而C-50b在C-50a的基礎上增加了膠凝材料用量，C-60b在C-60a的基礎上降低水膠比0.1，同時增加膠凝材料用量后，拌合物的僵硬現象明顯改善，棍度為中.可見，采用較大礦物摻量后，拌合物的屈服強度和塑性黏度易隨配合比參數變化，出現一定的板結、僵硬現象.

除60%摻量，其他各摻量下修正配合比后，用鏝刀抹面4～5次，則可以使混凝土表面平整無蜂窩，可抹面性為中，滿足預期.但在50%摻量下的C-50a配比及60%的配比下，用鏝刀抹面7～8次，仍難使混凝土表面平整無蜂窩，可抹面性為下.C-50b增加膠凝材料后，可抹面性得到改善.對于60%摻量時的拌合物，可抹面性差，表明拌合物內聚力低，也可能是因為砂率稍低的緣故.

在保水性方面，0摻量時，當坍落度筒提起后有較多稀漿從底部析出，保水性多量，內聚力低.其他各摻量下，僅有少量水從底部析出，保水性滿足預期.

雙摻礦物摻加料總量從0增加至60%時，水膠比從0.57降低至0.24，水泥用量從286.24 kg/m3降低至217.5 kg/m3，并總體上保持了拌合物一致的工作性.

試驗表明，隨著礦物摻加量的增加，在首先以降低水膠比以控制混凝土強度目標的前提下，可以通過變化配合比參數達到可接受的混凝土的工作性目標.總體對于混凝土工作性而言，膠凝材料用量、漿骨比、減水劑的減水率、減水劑用量是其中具有交互作用的重要的配合比參數.

2.2 膠凝材料用量

剔除工作性不滿足預期的配合比后，膠凝材料用量及水膠比隨摻量的變化如圖1所示.隨著摻量的增加，水膠比約呈線性下降，以保證預期的各齡期強度，此時膠凝材料用量隨之增加，但在摻量大于40%后，為保證工作性滿足要求，膠凝材料用量增加的幅度增大.在0～40%摻量之間，膠凝材料用量僅增加28%，但在摻量40%～50%及50%～60%之間，增加幅度分別達21%和23%.

圖1 PFC混凝土膠凝材料用量、水膠比隨摻量的變化Fig.1 Changes of cementitious material contents and ratios of water to cementitious material with mixed contents of PFC concrete

結合表3的塌落度可見，一定摻量下，膠凝材料用量和水膠比對塌落度的交叉影響非常顯著.復合摻量為40%時，C-40a的膠凝材料用量雖較C-40b多9%，但由于水膠比低0.3，塌落度未隨膠凝材料的增加而增加，反而大幅降低了60%.可見，為改善PFC混凝土的強度而降低水膠比時，易導致混凝土工作性的劣化.但在合理的水膠比及減水劑用量下，增加膠凝材料用量，可明顯改善PFC混凝土的工作性.

雙摻礦物摻加量從0增至60%，在設定的能夠滿足強度目標的水膠比下，隨摻量的增大而按一定規律增加膠凝材料用量，可以滿足塌落度的設計目標；而且根據目測綜合評定，總體上拌合物在工作性的其他方面也可達成預期目標.

2.3 減水劑用量

通常隨礦物摻量的增加，減水劑的復合減水率會隨之變化，對減水劑的用量產生影響[13]. 此外，礦物摻加料的不同種類、粒徑范圍分布和顆粒形態也會影響減水率.由表2可見，對于類似工作性的混凝土拌合物，隨著膠凝材料用量的增加，減水劑用量也大幅增加.在配合比設計中，表現為隨著摻量的增加、水膠比的降低，減水劑用量的大幅增加. 去除塌落度不符合預期的試驗數據后，不同礦物摻量下，PFC混凝土的減水劑用量及水膠比的變化如圖2所示.圖2中減水劑用量為占膠凝材料的質量百分比.

圖2 PFC混凝土減水劑用量、水膠比隨摻量的變化Fig.2 Changes of water reducing admixture contents and ratios of water to cementitious material with mixed contents of PFC concrete

由圖2可見，聚羧酸減水劑用量隨復合摻量的增加非線性增長，摻量大于40%后，增速加大，變化趨勢類似于膠凝材料用量.在0～40%摻量之間，減水劑用量較0摻量僅增加140%，但在摻量40%～50%及50%～60%之間，較40%和50%摻量增加幅度分別達39%和48%.60%摻量時，較0摻量增加了393%.

對于減水劑用量的大幅增加，一方面是由于陶瓷拋光廢粉的粒徑小，比表面積較大，減水劑會優先被吸附于較小的陶瓷粉顆粒[14]，因此需要更多減水劑分子提供位阻斥力，分解漿體中顆粒的絮凝結構，排出其中的自由水.另一方面，粗粉煤灰較差的形態效應不利于拌合物的流動性，同時，相對較高含量的碳粒，對減水劑及水分的吸附作用也會隨摻量的增加而愈加明顯.

相對大摻量單摻粉煤灰而言，膠凝材料中陶瓷拋光廢粉的摻入提高了漿體的堿含量，促進了誘導前期的水化，降低了聚羧酸減水劑的延遲作用；從而增加了漿體的塑性粘度，不易失去漿體對粗細集料的包裹性.由于部分水化物對聚羧酸減水劑具有更強的吸附作用，從而易于保持減水性能.此外，陶瓷粉及粗粉煤灰超細及較粗顆粒的摻入，必然改善了膠凝材料的顆粒級配，增加了拌合物的體積穩定性，在一定程度上也降低了不穩定大氣泡生成的數量.因此，隨著膠凝材料的增加，盡管減水劑用量也隨之大幅增加，但很大程度上改善了高減水劑用量下拌合物易出現的板結泌水現象.

總體而言，變化減水劑用量，可以達成大摻量摻加、混凝土工作性、以及強度預期的多目標控制.但由圖2可見，單獨使用某種乙烯基共聚物聚羧酸減水劑時，可能存在減水劑用量高的問題.

2.4 混凝土強度

雙摻陶瓷拋光粉及粗粉煤灰混凝土(PFC)的各齡期強度見表3.

表3 各齡期PFC混凝土的強度Tab.3 The strength of PFC concrete at various ages

表中編號意義同表2.結合表3、表2可見，C-40b與C-40a的單位用水量不變，均為摻量40%的PFC混凝土，但將水膠比由0.32增為0.35.雖然C-40b的3 d及7 d強度C-40a混凝土略有下降，但28 d強度基本相同，并未因水膠比的增大而降低.此外，C-40b配比下不僅水泥用量較前者降低了約8.6%，而且結合前述工作性的比較可知，C-40b的工作性獲得了大幅改善.對比摻量為50%的兩種配合比可見，二者水膠比相同，但C-50b的膠凝材料用量(或水泥)增加了約5.7%，盡管各齡期強度較前者略有下降，但工作性同樣獲得很大改善.C-60b較C-60a降低了水膠比，提高了膠凝材料用量，各齡期強度變化不大.可見，水膠比和膠凝材料用量對于PFC混凝土的強度有交互性影響.

隨著雙摻摻量的增加，降低水膠比后，PFC混凝土的各齡期強度、水膠比與摻量的關系如圖3所示.圖3中剔除了工作性不滿足預期的配合比，強度比為各摻量下不同齡期強度與0摻量相應強度的比值.

圖3 PFC混凝土各齡期強度、水膠比隨摻量的變化Fig.3 Changes of strength of PFC concrete at various ages and ratios of water to cementitious material with mixed contents

優化配比后，在降低水膠比后，各摻量混凝土的不同齡期強度均可高于普通混凝土.此外在3種不同齡期的強度中，3 d強度的增幅在40%摻量范圍內最大，在40%摻量下達到最大值.隨著摻量的繼續增加，增幅迅速下降.7 d強度的增幅在摻量超過40%后，繼續緩慢增大，在50%摻量后，增幅才轉為下降，但下降的速度小于3 d強度的增幅下降速度.28d強度的增幅在50%摻量時取得最大值，類似于7 d強度.在60%摻量時增幅轉為小幅下跌，下跌的幅度遠小于7 d強度下降的幅度.

圖3中水膠比與摻量的關系表明，隨摻量的增加，可以按近似線性的關系降低水膠比，以改善PFC混凝土的各齡期強度.

研究表明，通過調整配合比參數，低水膠比下的PFC混凝土可達到預期較好的工作性.降低水膠比后，不僅能大幅改善混凝土的早期強度，而且也能提高28d強度.陶瓷拋光廢粉和粗粉煤灰灰雙摻可以大摻量用于混凝土.應該指出，混凝土配比和工作性、強度的關系，必然和材料的粒徑分布、物理化學成分、以及不同功能型高效減水劑的性能有較大的相關性.

3 結論

(1) 雙摻陶瓷拋光廢粉和燒失量、需水量比適當的粗粉煤灰的混凝土，可以在較大的水膠比范圍內，保持良好的工作性，但減水劑用量增加幅度大.

(2)以混合最大堆積密度確定粗細集料比例后，以近似線性趨勢降低水膠比，可以大幅改善PFC混凝土的早期強度.變化膠凝材料用量及減水劑用量，可以獲得各齡期強度及工作性有較大程度改善的混凝土.

(3)雙摻陶瓷拋光廢粉和粗粉煤灰，在60%的摻量范圍內，可以通過水膠比的大幅降低以降低水泥用量，并提高廢粉的高效利用水平.

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