用于富氫氣體中一氧化碳優先氧化的大孔結構-整體式CuO-CeO2/Al2O3催化劑的性能

苗 杰，魏靈朝，蔣元力

（河南能源化工集團研究院有限公司，河南 鄭州 450046）

氫燃料電池是新能源重要領域，特別是質子交換膜燃料電池用于驅動汽車市場的前景巨大［1］。氫燃料電池包括電池系統和氫源系統。碳氫化合物制氫是燃料電池供氫的重要途徑，該途徑包括碳氫化合物重整制氫、CO變換、CO優先氧化（PROX）等過程［2］。PROX是目前將CO降至10-6級的最經濟有效、最具有發展前景的手段。

高效的PROX催化劑必須保證在質子膜燃料電池的工作溫度區間具有很高的CO轉化率以及良好的選擇性。目前用于PROX的催化劑種類很多，常見的催化劑包括3類：1）Pt系貴金屬催化劑［3］，貴金屬催化劑活性高，但同時對H2有較強的反應活性，造成CO2選擇性低；2）納米Au催化劑，這類催化劑具有較好的低溫消除CO能力，但該類催化劑在反應過程中活性組分容易長大，導致催化劑壽命縮短；3）非貴金屬催化劑，包括銅基和鈷基催化劑［4-5］，它們的活性高、價格便宜，具有良好的應用前景。CO擴散限制是影響CO不能凈化至規定濃度的關鍵原因。同時作為車用燃料電池供氫系統的重要組成部分，小型化是反應器需要解決的核心問題［1］。本課題組在前期開發了微米級大孔結構-整體式催化劑，實現了PROX反應器的小型化［6-8］，但對大孔結構-整體式催化劑中的擴散影響并未進行深入研究。

本工作以聚苯乙烯（PS）為模板劑，通過填充鋁溶膠，焙燒制備了大孔結構-整體式Al2O3載體，再通過浸漬法制備了大孔結構-整體式CuO-CeO2/Al2O3催化劑，利用SEM，XRD，H2-TPR等方法對催化劑進行表征，考察了催化劑的PROX性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

苯乙烯、硝酸銅、硝酸鈰：分析純，天津大學科威公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 載體的制備

大孔結構-整體式Al2O3載體的制備方法參考文獻［9］。首先制備大孔整體式PS模板：采用反相微乳液，油相濃度88%，形成油包水（W/O）乳液；將W/O乳液裝入容器，在60 ℃下聚合生成PS模板，干燥、切割得到所需的大孔整體式模板。前軀體填充，待前驅體發生變化形成固體框架結構。通過煅燒去除球形模板顆粒得到大孔結構-整體式Al2O3，在1 300 ℃下焙燒2 h得到大孔結構-整體式Al2O3載體。

1.2.2 活性組分負載

采用過體積浸漬法，按最優配比n（Cu）∶（n（Ce）+n（Cu））= 0.15 將 Cu（NO3）2和 Ce（NO3）3溶解在一定量去離子水中作為前驅液，將大孔結構-整體式Al2O3載體浸入前驅液中，浸漬4 h后取出，去除表面多余溶液，90 ℃下干燥12 h，600 ℃下焙燒3 h，得到大孔結構-整體式CuO-CeO2/Al2O3催化劑，CuO-CeO2質量占整個大孔結構-整體式催化劑質量的30%左右。

1.3 催化劑的表征

H2-TPR測試采用天津大學北洋新技術開發中心的吸附-脫附-還原-反應多功能實驗裝置，5%（φ）H2-Ar混合氣，流量30 mL/min，TCD檢測。采用Phillip公司XL 30 ESEM型掃描電子顯微鏡觀測試樣的表面形貌，試樣預先經噴金處理。XRD測試在Rigaku公司D/max 2500v/pc型X射線衍射儀上進行，CuKα射線（λ= 0.154 06 nm），管電壓50 kV，管電流100 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率5（°）/min，將試樣研磨至200目以下，壓制在玻璃模板上進行測試。

1.4 催化劑的性能評價

催化劑的性能評價在微型固定床反應器中進行。反應氣組成：1%（φ）CO，1%（φ）O2，50%（φ）H2，N2平衡，氣態空速21 000 h-1，反應溫度 60～200 ℃。采用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司SP3420型氣相色譜儀進行在線分析，使用5A分子篩柱分離CO，O2和N2，GDX-502柱分離CO2和N2，高純H2為載氣，流量 30 mL/min，TCD 檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD的表征結果

圖1為載體與催化劑的XRD譜圖。

圖1 載體與催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the support and catalyst

從圖1可看出，大孔結構-整體式Al2O3載體的晶型為α-Al2O3，在CuO-CeO2/Al2O3催化劑圖譜中出現了CeO2的衍射峰，根據Scherrer公式，從半高寬計算出CeO2晶粒粒徑為8.8 nm。圖譜中沒有出現CuO的衍射峰，說明CuO處于高分散狀態。

2.1.2 H2-TPR的表征結果

圖2為催化劑的H2-TPR譜圖。

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of the catalysts.

從圖 2 可看出，CeO2/α-Al2O3在 100～700 ℃沒有出現顯著的還原峰；CuO/α-Al2O3的還原峰出現在222 ℃，該還原峰歸屬于負載在Al2O3上的Cu2+還原為 Cu0；CuO-CeO2/α-Al2O3包含兩個還原峰，分別出現在152 ℃和197 ℃，CeO2的存在促進了CuO的低溫還原，該催化劑與文獻［10］報道的CuO-CeO2催化劑相近。所以CuO-CeO2/α-Al2O3催化劑主要體現了CuO-CeO2催化劑的特性，低溫還原峰歸屬為與Ce發生強相互作用高分散的Cu的還原峰，高溫還原峰為與Ce發生弱相互作用Cu的還原峰。

2.1.3 SEM表征結果

載體與催化劑的SEM照片見圖3。從圖3可看出，大孔結構-整體式載體Al2O3的孔徑10～40 μm，孔徑分布比較均勻，孔與孔之間通過孔窗相連，連通性良好。CuO-CeO2/α-Al2O3催化劑以粒徑為200 nm的顆粒（顆粒為CuO與CeO2的聚集體）均勻分布在載體孔壁上。

圖3 載體與催化劑的SEM照片Fig.3 SEM images of the support and catalysts.

2.2 催化劑性能測試

2.2.1 大孔結構-整體式CuO-CeO2/Al2O3與微反應器的PROX性能對比

催化劑在不同反應器上時在富氫氣體中的PROX性能對比見表1。從表1可看出，大孔結構-整體式CuO-CeO2/α-Al2O3催化劑在反應溫度140～160 ℃，氣態空速21 000 h-1下可將富氫氣體中CO濃度降低至100×10-6以下；而CuO-CeO2在陶瓷整體式與微通道反應器中需在氣態空速分別為9 000，8 000 h-1下將CO濃度凈化至所需濃度。大孔結構-整體式CuO-CeO2/α-Al2O3催化劑在較高的氣態空速下達到凈化要求，說明該方法可實現反應器的小型化。

表1 催化劑在不同反應器上時在富氫氣體中的PROX性能Table 1 Preferential oxidation(PROX) performance of the catalysts in different reactors in hydrogen-rich gas

PROX作為燃料電池供氫系統的重要組成部分，小型化是反應器需要解決的核心問題，常見的小型化反應器包括陶瓷整體式與微通道反應器（見圖3），陶瓷整體式反應器孔道直徑為1.33 mm，微通道反應器孔道直徑為750 μm，活性組分厚度10～20 μm，活性組分層由微孔組成。孔徑較大時，分子擴散阻力是由于分子之間碰撞所致，這種擴散為分子擴散；當微孔孔徑小于0.1 μm時，分子與孔壁的碰撞機會超過分子間的相互碰撞，從而構成擴散阻力的主要因素［13］。文獻［14］報道PtFe/Al2O3負載到直通道陶瓷整體式載體上時，受擴散限制，導致CO不能降低至所需濃度。Chin等［15］研究發現，對于PtFe/Al2O3/金屬泡沫催化劑，在相同氣態空速下，CO的轉化率隨線速度的增加而增加，說明氣體與催化劑表面存在擴散限制。

在微通道與陶瓷整體式反應器中，由于分子擴散到活性組分的阻力遠大于分子擴散，再加上孔道是直的，因此大部分氣體未擴散至活性組分已通過反應器；另一部分氣體需要克服擴散到活性組分層的阻力進行反應，因此需要在較低的氣態空速下才能達到凈化要求。

大孔結構-整體式催化劑的孔徑為10～40 μm，孔徑比較均勻，孔與孔之間通過孔窗相連，連通性良好；活性組分以粒徑200 nm的聚集體負載在孔壁，活性組分厚度遠低于微通道與陶瓷整體式反應器上催化劑的負載厚度，因此大孔結構-整體式催化劑具有更低的擴散阻力，加上孔道是四通八達（彎曲）的，所以在較高的氣態空速下，仍可以達到CO凈化要求。因此將大孔結構-整體式催化劑作為反應器可以很好地實現PROX過程反應器的小型化。

2.2.2 大孔結構-整體式催化劑與破碎后催化劑性能比較

為了考察大孔結構-整體式催化劑是否存在擴散阻力，將大孔結構-整體式催化劑破碎至40～60目，并進行PROX性能測試，結果見圖4。從圖4可看出，在相同的重時空速下，破碎后CO的轉化率得到提高，在120～160 ℃范圍內CO完全轉化，而大孔結構-整體式催化劑在120，140，160 ℃的轉化率分別為97.1%，99.7%，99.5%。說明大孔結構-整體式催化劑存在一定的擴散阻力。與整體式催化劑相比，顆粒粒徑40～60目的催化劑在測試范圍內沒有內擴散的限制。在PROX過程中，氫氣的反應速率受擴散限制更為明顯。擴散阻力越大，氫氣轉化率越低，也就是CO2選擇性越高。在80～160 ℃范圍，大孔結構-整體式催化劑的選擇性大于破碎后催化劑的選擇性。因此大孔結構-整體式催化劑仍然存在擴散阻力。

圖4 大孔結構-整體式CuO-CeO2/α-Al2O3催化劑破碎前后的催化性能Fig.4 Catalytic performance of macroporous monolithic CuO-CeO2/α-Al2O3 catalysts before and after their crushing.

3 結論

1）大孔結構-整體式CuO-CeO2/Al2O3催化劑中CuO處于高分散狀態，主要體現了CuO-CeO2催化劑的還原性能，催化劑主要以粒徑為200 nm的聚集體均勻分布在載體孔壁上。

2）大孔結構-整體式 CuO-CeO2/α-Al2O3催化劑用于PROX過程中時，在反應溫度140～160 ℃，氣態空速21 000 h-1下可將富氫氣體中CO濃度降低至100×10-6以下。該方法可實現反應器的小型化。

3）與微通道及陶瓷整體式反應器相比，大孔結構-整體式CuO-CeO2/Al2O3催化劑具有活性組分負載厚度薄，孔道四通八達（更彎曲）。與微通道和陶瓷整體式催化劑相比，大孔結構-整體式催化劑具有更低的擴散限制。

4）大孔結構-整體式催化劑的選擇性大于破碎后催化劑的選擇性，因此大孔結構-整體式催化劑仍然存在擴散阻力，具有改進的空間。

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