2-氰基-2，3-不對稱二烷基丁二酸酯作為內(nèi)給電子體的研究

張 銳，譚 忠，周奇龍，徐秀東

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

截至2016年，國內(nèi)聚丙烯總產(chǎn)能為20 Mt，預(yù)計(jì)到2020年，還要新增產(chǎn)能約8.4 Mt。至今為止，絕大部分的聚丙烯仍然是由Ziegler-Natta丙烯聚合催化劑生產(chǎn)［1-4］。從第三代催化劑開始，所使用的內(nèi)給電子體就成為催化劑核心技術(shù)和更新?lián)Q代的依據(jù)［5-6］。通過加入內(nèi)給電子體，可以改變催化劑的活性，立體定向能力及氫調(diào)敏感性，從而決定了得到的聚丙烯的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和加工性能［7-8］。目前，非鄰苯二甲酸酯類化合物，如琥珀酸酯、1，3-二醚［9-10］、二醇酯［11-12］已成為第五代催化劑中廣泛使用的內(nèi)給電子體，也是聚丙烯催化劑工業(yè)界及學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)［13-16］。

2-氰基-2，3-二異丙基丁二酸酯是中國石化北京化工研究院開發(fā)的一種用于丙烯聚合催化劑的新型非鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體［17］，使用該化合物作為內(nèi)給電子體的催化劑制備得到的聚合物具有相對分子質(zhì)量分布寬，力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但由于氫調(diào)敏感性能較差，制備的聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)較低［18-20］。目前，除了 2-氰基-2，3-二異丙基丁二酸二乙酯，關(guān)于其他結(jié)構(gòu)的該類化合物作為內(nèi)給電子體的性質(zhì)還未見報(bào)道。

本工作通過不同的路線合成了2-氰基-2，3-不對稱二烷基丁二酸酯（簡稱2-氰基丁二酸酯）類化合物，并將其作為內(nèi)給電子體用于Ziegler-Natta丙烯聚合催化劑體系中，系統(tǒng)地研究了不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)構(gòu)型對其作為內(nèi)給電子體的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

氰基乙酸乙酯（純度99.0%）、2-溴代異戊酸乙酯（純度99.0%）：北京百靈威科技有限公司；1-溴代正丁烷（純度99.0%）、1-溴-2-甲基丙烷（純度99.0%）：比利時(shí)Acros化學(xué)試劑公司；1-溴代正戊烷（純度99.5%）、1-溴-2-甲基丁烷（純度99.0%）、叔丁醇鉀（純度99.0%）、三乙基鋁（1.0 mol/L正己烷溶液）：西格瑪-奧德里奇科技有限公司；氫化鈉（純度60%，分散在礦物油中）、碘化鉀：分析純，北京化學(xué)試劑公司；N，N′-二甲基甲酰胺、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷：分析純，廣東西隴化工有限公司；正己烷：工業(yè)級，使用前4A分子篩干燥，含水量小于5×10-6。

1.2 儀器

1H NMR使用美國布魯克公司Fourier 300HD型核磁共振儀（300 MHz）測定，溶劑CDCl3，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷，測定溫度300 K。旋光度使用上海精密科學(xué)儀器有限公司W(wǎng)ZZ-2S型旋光儀測定。

化合物純度及非對映異構(gòu)體的相對比例使用美國賽默飛世爾科技公司TraceGC Ultra型氣相色譜儀測定。測定條件：HP-INNOWAX型色譜柱（極性柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度260 ℃，柱箱溫度100～250 ℃，升溫速率10 ℃/min，進(jìn)樣模式分流進(jìn)樣，分流比100∶1，載氣高純He （純度大于99.999%），流量1.0 mL/min，氫火焰檢測，H2流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，尾吹N2流量30 mL/min。該測試條件下，2-氰基丁二酸酯化合物中保留時(shí)間短的組分定義為T1組分，保留時(shí)間長的組分定義為T2組分。

聚合物等規(guī)度采用正庚烷抽提法測定。相對分子質(zhì)量分布使用美國沃特世公司Alliance GPCV2000型高溫凝膠色譜儀測定，流動(dòng)相使用1，2，4-三氯苯。聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)使用德國Goettfert公司MI-4型熔融指數(shù)儀，根據(jù)GB/T 3682—2000［21］規(guī)定的方法測定。堆密度根據(jù)GB/T 23771—2009［22］規(guī)定的方法測定。

1.3 內(nèi)給電子體合成

2-氰基丁二酸酯類化合物使用兩種路線合成。路線一：首先通過氰基乙酸乙酯與2-溴代異戊酸乙酯反應(yīng)，得到2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯，再同溴代烷反應(yīng)得到最終產(chǎn)物，該產(chǎn)物中，T1含量高于T2，記為2-氰基丁二酸酯-T1［23］。路線二：首先使用氰基乙酸乙酯同溴代烷反應(yīng)生成2-氰基-2-烷基乙酸乙酯，再同溴代烷進(jìn)行反應(yīng)得到最終產(chǎn)物，該產(chǎn)物中，T2含量高于T1，記為2-氰基丁二酸酯-T2［24-25］。

通過這兩條路線，使用不同的溴代烷，分別制備了2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯-T1（n-BuDS-T1，1H NMR：0.86 ～ 1.02（t，8H），1.29～1.38（m，8H），1.56～1.60（m，2H），1.69～1.83（m，2H），2.15～2.23（m，1H），2.81～2.83（d，1H），4.20～4.33（q，4H））和2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯-T2（n-BuDS-T2，1H NMR：0.85～1.00（t，8H），1.28～1.40（m，8H），1.56～1.61（m，2H），1.70～1.85（m，2H），2.14～ 2.25（m，1H），2.80～ 2.83（d，1H），4.21～4.32（q，4H））、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯-T1（i-BuDS-T1，1H NMR：0.86～1.09（t，12H），1.30～1.36（m，6H），1.63～1.73（m，1H），1.80～1.91（m，2H），2.14～2.21（m，1H），2.77～2.81（m，1H），4.14～4.33（q，4H））和2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯-T2（i-BuDS-T2，1H NMR：0.86～1.10（t，12H），1.26～1.38（m，6H），1.63～1.74（m，1H），1.80～1.85（m，2H），2.13～2.19（m，1H），2.77～2.81（m，1H），4.14～4.30（m，4H））、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯-T1（n-PentDS-T1，1H NMR：0.85～0.97（t，3H），0.99～1.10（m，6H），1.21～1.37（t，6H，m，4H），1.58～1.61（m，2H），1.70～1.89（t，2H），2.15～2.22（m，1H），2.80～2.83（d，1H），4.16～4.32（m，4H））和2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯-T2（n-PentDS-T2，1H NMR：0.85～0.91（t，3H），0.97～1.10（m，6H），1.21～1.37（t，6H，m，4H），1.58～1.60（m，2H），1.73～1.82（t，2H），2.15～2.22（m，1H），2.81～2.83（d，1H），4.14～4.30 （m，4H））、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯-T1（i-PentDS-T1，1H NMR：0.85 ～ 1.10（t，12H），1.30～1.37（m，8H），1.50～1.52（m，1H），1.74～1.84（m，2H），2.15～2.23（m，1H），2.81～ 2.84（m，1H），4.17～ 4.28（q，4H））和2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯-T2（i-PentDS-T2，1H NMR：0.87 ～ 1.13（t，12H），1.24～1.40（m，8H），1.49～1.58（m，1H），1.76～1.87（m，2H），2.13～2.25（m，1H），2.83～ 2.86（m，1H），4.17～ 4.35（q，4H））等8種2-氰基丁二酸酯，它們的表征見表1。

表1 2-氰基丁二酸酯類化合物的表征Table 1 Characterization of 2-cyano succinate compounds

1.4 催化劑固體組分的制備

按照文獻(xiàn)［26］制備基于烷氧基鎂的催化劑體系。按照文獻(xiàn)［27］制備基于氯化鎂-異辛醇的催化劑體系。

1.5 丙烯液相本體聚合

在5 L反應(yīng)釜中通入2 L液體丙烯，加入0.5 mmol/mL三乙基鋁的己烷溶液5 mL、0.1 mmol/mL的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液1 mL、10 mg不同的催化劑固體組分。在兩種不同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)：1）氫氣用量4.5 L，聚合時(shí)間1 h；2）氫氣用量1.0 L，聚合時(shí)間2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 2-氰基丁二酸酯類內(nèi)給電子體的合成

2-氰基丁二酸酯的兩種不同合成路線見圖1。

圖1中兩條不同的路線制備的2-氰基丁二酸酯在氣相色譜的檢測中，在合適的分離條件下，都可以明顯地看到兩個(gè)相鄰的信號峰（對應(yīng)的保留時(shí)間分別為T1和T2，T1 ＜ T2）。這是由于產(chǎn)物2-氰基丁二酸酯中不同的構(gòu)型異構(gòu)體所致。2-氰基丁二酸酯中含有兩個(gè)不同的手性碳原子，所以共有4個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體，具體結(jié)構(gòu)的Fisher投影式如圖2所示。這4個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體分為兩對對映異構(gòu)體，分別為A與B，C與D。A與C或D，B與C或D則為非對映異構(gòu)體。

圖2 2-氰基丁二酸酯構(gòu)型異構(gòu)體的Fisher投影式Fig.2 Fisher projections of configurational isomers of 2-cyano succinates.

一般而言，對映異構(gòu)體之間除了旋光性以外，其他的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)也都是相同的，只有在特殊的環(huán)境（如在手性溶劑或試劑存在）下，才能表現(xiàn)出差異。而非對映異構(gòu)體之間除了旋光性以外，許多物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)也不盡相同［28］。所以，A和B所示的對映異構(gòu)體在氣相色譜中的保留時(shí)間是一致的，C和D所示的對映異構(gòu)體也具有相同的保留時(shí)間。而這兩對對映異構(gòu)體在氣相色譜中的保留時(shí)間是有所不同的。而且通過不同的合成路線制備的2-氰基丁二酸酯中，這兩個(gè)不同保留時(shí)間的信號峰的面積比也有很大的差別。2-氰基丁二酸酯-T1中，T1組分的色譜峰面積要遠(yuǎn)大于T2組分的面積，而2-氰基丁二酸酯-T2中T1組分色譜峰面積要小于T2組分的色譜峰面積（具體見表1）。

這兩條路線得到的2-氰基丁二酸酯的旋光度經(jīng)測定都為零，說明無論是T1組分還是T2組分單獨(dú)的旋光度均為零。由此證明，T1組分和T2組分分別對應(yīng)著A和B（或C和D）以及C和D（或A和B）兩對對映異構(gòu)體。盡管從氣相和核磁結(jié)果很難判斷T1（T2）組分具體對應(yīng)的是A和B還是C和D這對對映異構(gòu)體，但并不影響研究化學(xué)構(gòu)型對內(nèi)給電子體的影響。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)對2-氰基丁二酸酯作為內(nèi)給電子體的影響

內(nèi)給電子體在催化劑中與MgCl2的配位方式和配位能力不僅取決于化合物中配位原子之間的距離和基團(tuán)體積（空阻）的大小［29-30］，不含配位原子的基團(tuán)同樣能夠影響內(nèi)給電子體的性能［31-32］。首先，在烷氧基鎂催化劑體系中考察了第一條合成路線的中間產(chǎn)物2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯（可以看作R基團(tuán)為氫原子）作為內(nèi)給電子體的性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑活性僅為3.7 kg/（g·h），得到的聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)（10 min）為47.8 g，等規(guī)度為88.9%。當(dāng)2-位有烷基取代時(shí)，活性可提高至23～40 kg/（g·h），等規(guī)度提高到了94%以上，這說明2-位的烷基取代是很有必要的，能夠極大地提升該類化合物作為內(nèi)給電子體的性質(zhì)。

T1組分較多的2-氰基丁二酸酯-T1在兩種丙烯聚合催化劑體系中作為內(nèi)給電子體的性質(zhì)見表2和表3。由表2可見，在烷氧基鎂催化劑體系中，R基團(tuán)為4個(gè)碳原子的取代基時(shí)（n-BuDS-T1，i-BuDS-T1），催化活性比5個(gè)碳原子的取代基（n-PentDS-T1，i-PentDS-T1）時(shí)高一些。當(dāng)R基團(tuán)為4個(gè)碳原子時(shí)，支鏈取代基的i-BuDS-T1能夠賦予催化劑更高的活性和立體定向能力；當(dāng)R基團(tuán)為5個(gè)碳原子時(shí)，則是直鏈取代基的n-PentDS-T1的效果更好，以n-PentDS-T1作為內(nèi)給電子體，無論是催化劑的活性還是最終聚合物的等規(guī)度，都要高于i-PentDS-T1。這4種內(nèi)給電子體制備的催化劑中，得到的聚丙烯相對分子質(zhì)量分布都較寬，最寬的是i-BuDS-T1，其次是n-PentDS-T1，較寬的相對分子質(zhì)量分布意味著聚合物中高相對分子質(zhì)量部分和低相對分子質(zhì)量部分相差較大，從而能夠使聚合物同時(shí)具備較好的力學(xué)性能和加工性能［33］。

由表3可見，在氯化鎂-異辛醇體系的催化劑中，催化劑的活性仍然是R為4個(gè)碳原子的取代基時(shí)高一些，立體定向能力也是R為4個(gè)碳的支鏈取代基（i-BuDS-T1）和5個(gè)碳的直鏈取代基（n-PentDS-T1）時(shí)要明顯高一些。在2-氰基丁二酸酯-T1中，作為內(nèi)給電子體，綜合性能最好的是i-BuDS-T1和n-PentDS-T1。

表2 2-氰基丁二酸酯-T1作為內(nèi)給電子的性質(zhì)（烷氧基鎂催化劑體系）Table 2 Properties of 2-cyano succinate-T1 as internal electron donors(alkoxy magnesium catalyst system)

表3 2-氰基丁二酸酯-T1作為內(nèi)給電子體的性質(zhì)（氯化鎂-異辛醇催化劑體系）Table 3 Properties of 2-cyano succinate-T1 as internal electron donors(magnesium chloride-isooctanol catalyst system)

2.3 化學(xué)構(gòu)型對2-氰基丁二酸酯作為內(nèi)給電子體的影響

除了化學(xué)結(jié)構(gòu)，化學(xué)構(gòu)型的不同也會(huì)影響化合物做為內(nèi)給電子體的性質(zhì)。中國石化北京化工研究院發(fā)現(xiàn)，二醇酯類化合物的非對映異構(gòu)體（內(nèi)消旋和外消旋構(gòu)型）作為內(nèi)給電子能給催化劑帶來不同的性質(zhì)，內(nèi)消旋構(gòu)型的化合物能賦予催化劑較高的活性及立體定向能力［34］。而之前的研究發(fā)現(xiàn)，互為對映異構(gòu)體的左旋和右旋構(gòu)型的琥珀酸酯化合物作為內(nèi)給電子體給催化劑帶來的性質(zhì)是基本一致的［35］。

在2-氰基丁二酸酯化合物中，氣相色譜上兩個(gè)不同的信號峰對應(yīng)的構(gòu)型互為非對映異構(gòu)體，作為內(nèi)給電子體能給催化劑帶來的不同性質(zhì)。含T2組分較多的2-氰基丁二酸酯-T2在不同的丙烯聚合催化劑體系中作為內(nèi)給電子體的性質(zhì)見表4和表5。由表4和表5可見，同含有T1組分較多的2-氰基丁二酸酯-T1為內(nèi)給電子體的催化劑相比，化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的2-氰基丁二酸酯-T2作為內(nèi)給電子體的催化劑的活性和立體定向能力都有所升高，氫調(diào)能力明顯下降，得到的聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)也都有不同程度地降低。

對于不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的2-氰基丁二酸酯-T2，在兩種丙烯聚合催化劑體系中，表現(xiàn)出了和2-氰基丁二酸酯-T1基本相同的規(guī)律：R基團(tuán)為4個(gè)碳原子的取代基（n-BuDS-T2，i-BuDS-T2）時(shí)活性較高，含有4個(gè)碳的支鏈取代基（i-BuDS-T2）和5個(gè)碳的直鏈取代基（n-PentDST-2）的立體定向能力較高。這也進(jìn)一步驗(yàn)證了不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)對2-氰基丁二酸酯作為內(nèi)給電子體性質(zhì)的影響。由此可見，2-氰基丁二酸酯-T2中，綜合性能最好的為i-BuDS-T2和n-PentDS-T2。

表4 2-氰基丁二酸酯-T2作為內(nèi)給電子的性質(zhì)（烷氧基鎂催化劑體系）Table 4 Properties of 2-cyano succinate-T2 as internal electron donors(alkoxy magnesium catalyst system)

表 5 2-氰基丁二酸酯-T2作為內(nèi)給電子體的性質(zhì)（氯化鎂-異辛醇催化劑體系）Table 5 Properties of 2-cyano succinate-T2 as internal electron donors(magnesium chloride-isooctanol catalyst system)

3 結(jié)論

1）通過兩種不同的合成路線制備了2-氰基丁二酸酯，兩條合成路線得到的最終產(chǎn)物中不同的化學(xué)構(gòu)型所占的比例不同。

2）在不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的2-氰基丁二酸酯中，作為內(nèi)給電子體綜合性能較好的是i-BuDS和n-PentDS。

3）對于不同化學(xué)構(gòu)型的2-氰基丁二酸酯，在極性色譜柱上保留時(shí)間較長的T2組分作為內(nèi)給電子體能夠提高催化劑的活性和立體定向能力，但是氫調(diào)敏感性較差；而保留時(shí)間較短的T1組分能賦予催化劑較好的氫調(diào)敏感性。

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