氯甲烷催化劑失活的研究

侯永珍

【摘要】通過科學的實驗過程我們可以知道造成氯甲烷催化劑失活的原因是多種多樣的。文章通過對比實驗研究氯甲烷催化劑HZAM-5和催化劑HY的失活條件，并就實驗結果進行分析，為最大程度上保證氯甲烷催化劑的活性提供依據。

【關鍵詞】氯甲烷催化劑；HZSM-5；HY

氯甲烷又名甲基氯，為無色易液化的氣體，加壓液化貯存于鋼瓶中，它屬有機鹵化物。性質微溶于水，易溶于氯仿、乙醚、乙醇、丙酮。易燃燒，易爆炸，高度危害，無腐蝕性。高溫時（400℃以上）和強光下與水反應分解成甲醇和鹽酸，加熱或遇火焰生成光氣。聯堿生產過程中將會產生大量的氯化銨，氯化銨為無色晶體或白色結晶性粉末，無臭，味咸、涼，有引濕性。氯化銨在水中易溶，在乙醇中微溶。水溶液呈弱酸性，加熱時酸性增強。對黑色金屬和其他金屬有腐蝕性，特別對銅腐蝕更大，對生鐵無腐蝕作用。鹽酸和氯化鈉能降低其在水中的溶解度，其水中溶解度在0℃時為29.4g，10℃為33.2g，20℃為37.2g，30℃為41.4g，40℃為45.8g，50℃為50.4g，60℃為55.3g，70℃為60.2g，80℃為65.6g，90℃為71.2g，100℃為77.3g。加熱至100℃時開始分解，337.8℃時可以完全分解為氨氣和氯化氫氣體，遇冷后又重新化合生成顆粒極小的氯化銨而呈現為白色濃煙，不易下沉，也極不易再溶解于水。氯化銨殘留在土地中，與土壤中的鈣結合形成氯化鈣，在干旱季節不容易被雨水排走，對田地中的作物產生不利影響，致使出現土壤板結、土壤鹽化、作物燒葉等現象，不僅對作物生長產生不利影響，而且使氯化銨不能發揮其在農業方面應有的作用。由此可見，加強對氯化銨轉化的研究，增加氯化銨的附加值是一項十分重要的工作。

通過科學的實驗過程，我們可以知道造成氯甲烷催化劑失活的原因是多種多樣的。通過對比實驗，我們可以知道氯甲烷催化劑HZAM-5和催化劑HY的失活條件，并就實驗結果進行分析，為最大程度上保證氯甲烷催化劑的活性提供依據。下面通過對催化劑HZSM-5和催化劑HY進行活性實驗與再生實驗探究氯甲烷催化劑失活的條件。

將制備組優選出的兩種催化劑HZSM-5和HY進行活性和壽命測試實驗，當催化劑在一次活性實驗中暫時失活后，對其進行再生，然后再做活性實驗，直至其永久失活。將使用前的催化劑和失活后的催化劑進行表征和比表面-孔結構分析，對比發現，催化劑使用前后活性組分并未流失，而孔結構發生了較大的變化，說明對催化劑進行的活性實驗或者再生的條件是導致其孔結構塌陷而失活的原因。在對催化劑進行過水熱實驗后證明催化劑孔結構的塌陷是由于再生條件所致。

一、氯甲烷催化劑失活實驗

（一）試劑與儀器使用

氯甲烷催化劑失活的實驗利用原理是甲醇氨氯化法。甲醇氨氯化法是利用等體積浸漬法制備催化劑，并在催化劑作用下，使甲醇和氯化銨反應生成氯甲烷和氨，其中氨可以作為原料循環使用于生產純堿。實驗過程中所采用的催化劑是HZSM-5和HY兩種。除此之外，所使用的試劑還有鹽酸、無水甲醇、硫酸等，所使用的儀器和裝置有溫控裝置、氣相色譜儀、固定床反應器、高壓恒流泵、蠕動泵、即熱時攪拌器等。在此過程中產生了氯化反應，氯化反應一般指將氯元素引入化合物中的反應。在有機化學反應中，氯化反應一般包括置換氯化、加成氯化和氧化氯化；在冶金工業中，利用氯氣或氯化物提煉某些金屬也稱氯化；在水中投氯或含氯氧化物以達到氧化和消毒等目的的過程也稱為氯化。氯化反應的反應機理為自由基鏈鎖反應，產物為四種氯代甲烷的化合物，產物組成與溫度有關，主要決定于Cl2/CH4的比例。工業上Cl2/CH4=1∶3，產物以CH3Cl、CH2Cl2為主，Cl2太多，易發生爆炸反應。

（二）活性實驗與再生實驗

進行活性實驗的過程中，首先用量筒量取60ml的濃硫酸，并將濃硫酸放入HCL發生裝置中，再量取10ml的催化劑，將其與適量碎瓷片一起放入固定床反應器之中，用塞子密封固定床反應器，并通入氮氣，對固定床反應器進行加熱。加熱到指定溫度時將蠕動泵打開，在HCL發生裝置中打入鹽酸。完成上述操作后等待5分鐘，之后打開高壓恒流泵，將甲醇加入反應管中。大約5分鐘之后反應管中反應結束，此時便可以利用氣相色譜儀對氯甲烷的收率進行測定。最后將氨氣通入反應管中，利用氣相色譜儀對反應所生成的氣體進行連續測定，并對每一次測定結果進行觀察，最終就可以通過觀察測定出氯甲烷收率的穩定點。

在進行再生實驗的操作時，首先使用空氣對催化劑HZSM-5進行再生操作，在這一過程中需要對溫度及流量進行控制，其流量控制為10ml/min，將催化劑的溫度保持在200℃，1小時后將升溫為300℃，1小時后再升溫為400℃，1小時后再升溫為550℃，并在550℃維持2小時，此時便完成了對催化劑HZSM-5的升溫工作。在進行催化劑HY的升溫工作時，與催化劑HZSM-5不同的是要將溫度直接升至550℃，并維持5小時，完成升溫工作。經過以上步驟我們便完成了催化劑的再生操作。

（三）水熱穩定性實驗

水熱實驗是在430℃條件下向催化劑床層以0.09mL/min通入5%的鹽酸40h。催化劑HZSM-5在經過水熱實驗后催化活性沒有發生變化（水熱實驗前催化氧甲烷收率為75.4%；水熱實驗后催化氯甲烷收率為74.3%）。結果說明，對催化劑進行的活性實驗并不是導致催化劑失活的原因，催化劑的失活應當是再生條件的不妥造成的。催化劑HY再生后依舊有正常的催化活性也說明了這一點，同時HY較HZSM-5在本小試實驗中壽命較長也說明了穩定的活性與合理的再生條件對于催化劑的壽命十分重要。

二、實驗結果及其分析

（一）實驗結果

在經過對兩種催化的多次實驗之后我們發現，催化劑HZSM-5在活性實驗中其活性每次都能夠保持在4小時左右，但是隨著實驗次數的增加，催化劑對氯甲烷的收益率逐漸降低，催化劑的活性也逐漸降低，隨著實驗次數的不斷增加，催化劑最終將失活。催化劑HY在活性實驗中，其活性每次都能保持在5小時左右，但與HZSM-5不同的是，其活性不會隨著實驗次數的增加而降低，在多次實驗之后其活性依舊保持在70%左右，沒有趨于失活的跡象，因此催化劑HY相較于催化劑HZSM-5，其性能更為穩定。

（二）對實驗結果的分析

通過對催化劑HZSM-5在實驗前以及多次實驗失活后的EDS能譜測試結果圖進行分析，我們可以知道，催化劑HZSM-5在實驗前和實驗后其成分Ni并沒有變化，由此可見催化劑HZSM-5失活的原因并不是活性組分的流失。

再對催化劑HZSM-5實驗前后的比表面積-孔結構結果圖進行分析，我們發現，實驗前的催化劑HZSM-5在相對壓力為0時，其吸附量為30左右，隨著相對壓力的不斷加大，其吸附量也處于不斷上升之中，當相對壓力為0.5左右時，催化劑開始產生脫附現象。實驗后的催化劑HZSM-5，在相對壓力為0時，其吸附量為70左右，隨著相對壓力的不斷升高其吸附量也不斷增加，但其變化相對于實驗前較為平緩，并在相對壓力為0.45左右時開始脫附。由此可見，在實驗前后催化劑HZSM-5的比表面積變化較大，這證明了催化劑失活的原因為孔結構的塌陷。

（三）催化劑的水熱穩定性實驗

對催化劑進行水熱穩定性實驗，要將催化劑置于400℃以上的高溫中，以固定的速度向催化劑床層注射鹽酸，鹽酸濃度大致為5%左右，通過5%的鹽酸，這一過程一直持續約50分鐘。在這一過程中我們觀察發現，催化劑在水熱穩定性實驗過程中其催化氯甲烷收率呈下降趨勢，但是在實驗過后其催化氯甲烷收率并沒有明顯下降，催化劑活性沒有大幅變化。由此可知，催化劑失活的原因并不是水熱穩定性出現問題，而是由于其再生條件不合理導致催化失活。因此，保持催化劑良好的再生條件是保持催化劑活性的重要條件。

三、小結

加強氯化銨的化學研究，增加氯化銨的附加值，對于農業生產的穩定發展具有重要意義。通過科學的實驗過程我們可以知道造成氯甲烷催化劑失活的原因是多種多樣的。本文對催化劑HZSM-5以及催化劑HY進行了活性實驗以及再生實驗，并對催化劑HZSM-5進行了水熱穩定性實驗，以探究氯化烷催化劑失活的條件。通過實驗我們知道，造成合成氯甲烷催化劑失活的原因不是活性組分的流失，而是高溫再生造成的孔結構塌陷，催化劑的再生處理不當也是造成其失活的重要原因。因此，具備穩定的活性以及合理的再生條件對于延長催化劑的壽命具有重要意義。其次，催化劑HY相較于催化劑HZSM-5來說具有更長的壽命。通過此類實驗，我們可以更好地對合成氯甲烷的再生條件進行研究，為人類的生產生活做出重要貢獻。

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