安徽地產白酒風味構成的分析研究

王 鵬，蔣 超，崔 磊，李 紅，陳 彬，韓興林*

（1.中國食品發酵工業研究院，北京 100027；2.安徽文王釀酒股份有限公司，安徽 臨泉 236400）

中國白酒是世界六大蒸餾酒之一，由于其獨特的發酵工藝和產品風格而享譽全球[1-2]。我國白酒歷史悠久，以富含淀粉的糧谷類為主要原料，大曲、小曲或者麩曲作為糖化發酵劑，采用固態（少數酒為液態或半固態）發酵，經蒸餾、貯存和勾調而成[3-4]。在我國白酒的種類繁多，至此已經形成12種香型白酒[5]。在各種香型白酒中，雖然不同香型的白酒風格特征各不相同，但是酒中的基本組分一致，主要是乙醇和水，占白酒總量的98%左右，剩下約2%的組分是微量成分。這些微量成分是香氣的組成部分，在白酒中有重要的作用，甚至決定了白酒的風格。而白酒的質量是由酒中各種風味物質的含量和它們之間的比例關系所決定的。目前，白酒中微量成分檢測主要采用氣相色譜法和離子色譜法[6]。濃香型白酒作為我國傳統白酒的典型風味之一，深受消費者所喜愛，是我國白酒中最有影響力的酒種之一[7-8]。濃香型白酒功能菌在發酵過程中賦予了濃香型白酒獨特的芳香物質，影響著酒中香味物質的生成[9-12]。

我國安徽地區流行喝高度酒（酒精度主要在42%vol～53%vol），口味以濃香型為主[13]。安徽地產白酒以古井、金種子、迎駕和文王為代表，均屬于濃香型白酒。四川省在我國濃香型白酒領域中已經占據了半壁江山，因此，濃香型白酒風味的相關研究主要是圍繞四川地區展開，而對安徽地區濃香型白酒風味物質的研究報道較少。由于地域的不同，安徽和四川的氣候和土壤環境差別較大，因此產品的風味特征有所不同。本研究通過對安徽地產的幾款知名白酒的風味構成進行定性定量分析并進行對比，以期為相關企業進一步提高產品質量提供方向。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

文王而立貢酒（A1）、文王不惑貢酒（A2）和文王天命貢酒（A3）、迎駕貢酒8年（B1）、迎駕貢酒10年（B2）、迎駕貢酒生態洞藏（B3）、古井貢酒原漿8年（C1）、古井貢酒原漿獻禮（C2）、古井貢酒原漿5年（C3）：市售。

檸檬酸鈉、草酸鈉、鄰苯二甲酸、烏頭酸、NaCl（均為分析純）、無水乙醇（色譜純）：北京化工廠；叔戊醇：梯希愛（上海）化成工業發展有限公司；乙酸正丁酯：美國RIEDEL-DE HAEN公司；2-乙基丁酸：上海科靈化工有限公司；里那醇、α-萜品醇、香葉醇：美國Aldrich公司；異丁酸、β-香茅醇：美國Fluka公司；乳酸鈉、山梨酸：天津市光復精細化工研究所；乙酸鈉：溫州市試劑化工廠；丙酮酸鈉、甲酸鈉、丙酸鈉、富馬酸鈉、庚二酸、壬二酸、辛二酸、琥珀酸鈉、異戊酸、乙酸香茅酯：美國Acros Organics公司；己酸：成都乾升科技發展有限公司；丁酸鈉：東京化成工業株式會社；戊酸：阿法埃莎（中國）化學有限公司。實驗所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

AutoSystemXL氣相色譜儀、CP-Wax57CB毛細管色譜柱（50 m×0.25 mm×0.2 μm）：美國PerkinElmer公司；固相微萃取裝置（配SPME手柄、85 μmPA萃取頭）：美國Supelco公司；ICS-3000型離子色譜儀（配有EG40淋洗液自動發生器、電導檢測器和Chromeleon6.80色譜工作站）、ASRS-ULTRA陰離子抑制器：美國Dionex公司；Ionpac AS11-HC型分離柱（250 mm×4 mm）、Ionpac AG11-HC型保護柱（50 mm×4 mm）：美國Thermo公司；0.45 μm過濾膜：美國Milipore公司；超純水系統：美國Pine-Tree公司；HGC-12A氮吹儀、AL204萬分之一天平：日本島津公司。

1.3 方法

1.3.1 分析方法

①氣相色譜分析方法測定酯類、醇類物質

柱溫程序：起始溫度30℃，恒溫5 min，以5℃/min程序升溫至60℃，以6℃/min程序升溫至120℃，恒溫5 min，以8℃/min程序升溫至210℃，恒溫5 min；載氣（高純氮）：流速1 mL/min，分流比：10∶1；氫氣：流速為45 mL/min；空氣：流速為450 mL/min；檢測器溫度：260℃；進樣器溫度：240℃；進樣量：1 μL。

②離子色譜分析方法測定酸類物質

柱溫：30℃；流動相：EG淋洗液發生器自動產生淋洗液梯度淋洗[14]；流速：1.0 mL/min；抑制器再生模式：外加水電抑制；電導檢測器檢測；進樣量：25 μL。以峰面積定量。

1.3.2 樣品處理方法

①氣相色譜樣品的制備和前處理方法：將目標酒樣吸取10 mL后置于25 mL容量瓶，加入0.1 mL內標液，待其均勻混合后進行檢測。

②離子色譜樣品的制備和前處理方法：將樣品稀釋50倍后過0.45μm過濾膜后直接進樣，可直接定量含量較高且保留時間靠前的部分有機酸；將8 mL的酒樣在40℃條件下氮吹至1 mL，用超純水定容至2 mL，過0.45 μm過濾膜后進樣檢測，即濃縮4倍進樣檢測，可以定量含量較低且保留時間靠后的有機酸。

2 結果與分析

試驗定性定量分析了安徽地產白酒中主要的風味成分共49種，以下選取的成分能體現安徽地產白酒不同成品酒之間的風味差異，同時對不同品牌白酒的風味物質進行對比分析。

2.1 酯類物質含量分析

四大乙酯（己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯）是我國白酒中的主要香氣成分，其含量占總酯的90%～95%[15]。己酸乙酯是四大乙酯之一，同時也是構成濃香型白酒的主體香物質，使濃香型白酒具有窖香濃郁，綿甜爽凈，回味悠長的特點，己酸乙酯含量的多少直接影響白酒的整體風格[16-22]。乙酸乙酯也是四大乙酯之一，在清香型白酒中乙酸乙酯含量較多，是清香型白酒的主體香成分[17，23]。各酒樣中酯類物質含量的氣相色譜測定結果見表1。

表1 酯類物質含量測定結果Table 1 Determination results of esters contentsmg/L

續表

在濃香型白酒中己酸乙酯的含量與其他乙酯的量比關系決定了濃香型白酒的質量和風格，其中己酸乙酯在酒體中呈現出窖香，乙酸乙酯在酒體呈現出蘋果香，丁酸乙酯在酒體中呈現出菠蘿香，戊酸乙酯在酒體中呈現出水蜜桃香，辛酸乙酯在酒體中呈現出梨子香等，每種酯類在酒體中都會有不同的風格，但是在在濃香型白酒中乙酸乙酯與己酸乙酯的量比關系（乙己比）相比與其他乙酯的量比關系更為重要。前人研究得出乙己比≤1較好，優質的濃香型白酒乙己比在0.5左右[17-18，21]。乙己比也可以從側面反映出濃香型白酒的典型性是否突出，酒體是否協調。

從表1的數據中可以計算得出文王貢酒的乙己比在0.7～0.8，其中乙酸乙酯的含量顯著高于檢測的其他樣品，可以認為這是文王貢酒的風味特征之一。迎駕貢酒的乙己比在0.5～0.6，甲酸乙酯的含量顯著高于檢測的其他樣品，認為較高含量的甲酸乙酯是迎駕貢酒的風味特征之一。古井貢酒乙己比在0.4～0.5，甲酸乙酯和丁酸乙酯含量相比其他檢測樣品較低，而己酸乙酯含量較高，可以認為這是古井貢酒的風味特征之一。

2.2 高級醇含量分析

白酒中高級醇是一類很重要的香氣物質，其可以增加酒的香味和厚重感，同時也是形成酸和酯的前體物質。因為高級醇味苦澀，且帶有臭味，所以含量過多會影響酒的口味，同時酒中含有高級醇含量過多會使人飲酒后上頭，對人體的傷害加大[24]。因此應該控制酒中的高級醇含量，使其在安全合理的范圍之內。各酒樣中高級醇含量的分析結果見表2。

表2 高級醇含量測定結果Table 2 Determination results of higher alcohols contentsmg/L

由表2可知，文王貢酒的甲醇含量均在120 mg/L以上、異丁醇含量均在85 mg/L以上、異戊醇含量均在190 mg/L以上，均高于其他檢測樣品，同時高級醇的總和在730 mg/L以上，也高于其他檢測樣品，由此推出較高的高級醇含量是文王貢酒的風味特征之一。較高的高級醇含量可以使文王貢酒的酒質更加厚重綿軟，酒體更加協調，同時增加酒的香味。迎駕貢酒中的正丙醇含量均在200 mg/L以上，2-戊醇含量在10 mg/L以上，而異丁醇和活性戊醇含量低于其他檢測樣品，可以認為是迎駕貢酒的風味特征之一。在古井貢酒中，甲醇、2-戊醇和糠醇含量均低于其他檢測樣品，剩余高級醇指標含量和其他檢測樣品持平，高級醇的總和相比于其他檢測樣品稍低，含量在600 mg/L左右，可以認為較低的高級醇含量是古井貢酒的風味特征之一。

2.3 酸類物質含量分析

有機酸是白酒中的重要組成部分，同時也是生成酯類的前體物質[18]。酸類物質大多是在釀酒的過程中發酵產生的，有機酸使酒體呈現出豐滿感和酸爽感，不同香型的白酒有不同的有機酸種類和量比關系[25]。在濃香型白酒中，乳酸的含量占白酒中有機酸總量的20%以上，酸味柔和且帶有稍許澀味。己酸是濃香型白酒主體香成分己酸乙酯的前體物質，在濃香型白酒中己酸的含量在有機酸總量的1/3。除以上2種有機酸外，含量較高的酸是乙酸，同時也是形成乙酸乙酯的前體物質[26]。各酒樣中酸類物質含量的分析結果見表3。

表3 酸類物質含量測定結果Table 3 Determination results of acids contentsmg/L

由表3的數據中可知，文王貢酒中的乳酸、乙酸、丙酮酸、異戊酸和檸檬酸含量都高于其他檢測樣品，同時有機酸的總和也偏高，從而可以推出較高的有機酸含量是文王貢酒的風味特征之一。迎駕貢酒中丙酸、正丁酸和戊酸含量較高，其他有機酸含量和檢測樣品持平，可以認為含有較高含量的丙酸、正丁酸和戊酸是迎駕貢酒的風味特征之一。古井貢酒中的乳酸、丙酸、正丁酸、丙酮酸、異戊酸和戊酸含量都低于其他檢測樣品，有機酸含量的總和也低于其他檢測樣品，可以認為較低的有機酸含量是古井貢酒的風味特征之一。

2.4 主成分分析

主成分分析（principle components analysis，PCA）法是一種通過降維技術將多個變量轉化為少數幾個主成分的實用統計分析方法，用較少的綜合指標概括存在于大量實驗數據中的信息，是解決存在多數變量，并且各變量之間存在一定聯系等相關問題的一種有效方法。濃香型白酒中存在種類眾多的微量成分，各種微量成分間也存在一定程度上的聯系。因此利用主成分分析方法對白酒酒質進行評價[27]。

通過對安徽地產白酒不同風味物質進行定性定量后，采用SIMCA-P軟件對其各種風味物質成分進行主成分分析，安徽地產白酒風味分析的主成分分析得分圖見圖1。

由圖1可知，PC1的貢獻率為45.4%，PC2的貢獻率為30.4%。古井貢酒樣本的聚合度很好，緊密的分布在第二象限，而且三個酒的風味數據差別不大；文王貢酒樣本的聚合度也很好，全部聚集在第一象限；迎駕貢酒樣本在第三、第四象限均有分布，迎駕貢酒8年和迎駕貢酒生態洞藏緊密分布在第三象限，迎駕貢酒10年分布在第四象限，之間有一定的差距，聚集度不是很高。PCA方法不僅可以很大程度地將數據降維，還能很好的表達原始變量的數據特征而不丟失有效信息。

圖1 安徽地產白酒風味分析的PCA得分圖Fig.1 PCA score chart of flavor analysis ofBaijiuproduced in Anhui

為了了解安徽地產白酒的風味構成，需要通過載荷圖針對不同品牌白酒的風味數據進行PCA比較，具體結果見圖2。

由圖2可知，3個品牌白酒的風味物質存在著明顯的不同。文王貢酒中的而立和不惑聚合度很好，風味數據相近，天命與而立和不惑的距離稍遠，文王貢酒的明顯特征是己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯和乙酸異戊酯等酯類的含量偏高。古井貢酒中的3款酒聚合度很好，風味數據相近，相比其他檢測樣品三甲基吡嗪和正丁醇的含量偏高。迎駕貢酒中的迎駕貢酒8年和迎駕貢酒生態洞藏聚合度很好，風味數據相近，迎駕貢酒10年與之距離稍遠，迎駕貢酒的明顯特征是正丙醇、仲丁醇等醇類和丙酸、己酸等酸類物質含量較高。

圖2 安徽地產白酒風味成分分析的PCA載荷圖Fig.2 PCA loading plots of flavor analysis ofBaijiuproduced in Anhui

利用主成分分析法對濃香型白酒的風味物質進行分析，可以很好的對相近地區的白酒進行分析研究，可以更好的尋找白酒中各主要成分的合適權重及主成分分析結果排名與酒質之間的聯系。

3 結論

在濃香型白酒中，風味物質的含量占比雖小，但是對于白酒的影響卻是很大的。該本文通過氣相色譜法和離子色譜法對安徽地產的白酒進行風味構成分析，共檢測出49種風味物質。通過比較3種安徽地產的不同品牌白酒的風味物質含量，得到每個品牌白酒特有的風味構成，文王貢酒整體乙酸乙酯與己酸乙酯的比值在0.7～0.8，典型性較好，高級醇和有機酸含量較高同時突出的乙酸乙酯含量使文王貢酒的酒質更加厚重綿軟，酒體更加協調，同時酒的香味更加濃厚。迎駕貢酒的整體乙酸乙酯與己酸乙酯的比值在0.5～0.6，甲酸乙酯、正丙醇、2-戊醇、丙酸、正丁酸和戊酸含量較高，異丁醇和活性戊醇含量較低是迎駕貢酒的風味特征。古井貢酒整體乙酸乙酯與己酸乙酯的比值在0.4～0.5，己酸乙酯含量較高，甲酸乙酯、丁酸乙酯、高級醇、有機酸含量較低是古井貢酒的風味特征。研究不同地區白酒的風味構成對于企業提升產品質量指出了方向，有利于企業生產出適合當地人口感的優質白酒。

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