Cu2O/Zn O氧化物異質結太陽電池的研究進展?

陳新亮 陳莉 周忠信 趙穎 張曉丹

1 引 言

隨著社會經濟的發展和對地球環境的保護,清潔且具有可再生能源的太陽能發電技術有助于緩解和解決人類對電力供應的需求.太陽電池是將太陽光直接轉化為電能的光電器件,其主要原理是利用半導體的光生伏特效應.當前太陽電池主要有晶體硅太陽電池、薄膜型太陽電池及新型(新概念)第三代太陽電池[1?4].晶體硅太陽電池實驗室的轉換效率高達26%,但其使用的原材料成本較高,硅片厚度約為200μm,常規原材料生產及器件制造過程中存在高溫等工藝技術.薄膜型太陽電池主要有非晶硅(a-Si:H)基薄膜太陽電池、銅銦(鎵)硒薄膜太陽電池以及碲化鎘薄膜太陽電池[4?7].薄膜型太陽電池有助于減少有源層厚度,降低生產成本,其吸收層厚度約為0.3—5.0μm.但是,薄膜太陽電池的效率相對較低,仍需要研究新型結構和提高技術.此外,對于非晶硅基薄膜太陽電池存在光致衰減效應(即Stable-Wroski效應),而銅銦(鎵)硒(CI(G)S)薄膜太陽電池中銦(In)材料比較短缺,碲化鎘(CdTe)薄膜電池中的鎘(Cd)是稀有元素并且有毒性,薄膜器件失效后的后續處理尤其苛刻.

因此,開發具有低成本、高轉換效率且穩定的薄膜太陽電池尤其重要,全氧化物Cu2O/ZnO薄膜異質結太陽電池的開發適應能源發展需求[8].Cu2O/ZnO薄膜太陽電池中Cu2O和ZnO的原材料豐富且無毒性;吸收層Cu2O薄膜為直接帶隙材料,其光學帶隙Eg約為1.95 eV(盡管不是優化的最好帶隙1.5 eV),吸收系數高,若制成單結器件可使太陽光譜中的大部分光子能量轉換為電能,有望實現高效率光電器件(其理論轉換效率達20%)[9],并且可作為疊層太陽電池(如Cu2O/CIGS疊層電池)的頂電池.此外,Cu2O薄膜生長方法有電化學沉積技術[10,11]、金屬Cu薄片氧化技術[12?14]及磁控濺射技術[15,16]等,易于實現實際應用.Cu2O基氧化物太陽電池研究初始于1980年,最初主要研究Cu2O/Cu肖特基結構太陽電池,但受制于當時科學技術水平的限制,新材料和結構并未取得良好的開發,其效率相對較低,約為1%;直到2004年,隨著器件設計和制造技術以及理論認識水平的提高,氧化物Cu2O/ZnO異質結太陽電池取得了較大的進展,2016年其光電轉換效率達8.1%,如圖1[17]所示;此種低成本氧化物太陽電池引起國際上廣泛關注,并成為當前研究的重要能源課題.本文主要評述了p-Cu2O和ZnO薄膜制備技術及特性,Cu2O/ZnO異質結太陽電池發展現狀(如平面結構和納米結構及其主要研究成果及其中關鍵問題),并探討了Cu2O/ZnO異質結太陽電池的發展動態.

圖1 Cu2O基氧化物異質結太陽電池效率進展[17],8.1%為本文添加至圖中的數據Fig.1.Progress in the effi ciency of Cu2O based oxide heterojunction solar cells[17],data of 8.1%is added by the present paper.

2 Cu2O及ZnO薄膜材料

Cu2O薄膜是直接帶隙半導體材料,光學帶隙Eg約為1.95 eV,其本征缺陷主要為Cu空位,呈現p型導電特征[18,19],理論和實驗觀察到的Cu空位離化能為0.28 eV,Cu2O本身存在自補償效應,使n型摻雜難以實現.Cu2O可通過摻雜Si,Ge或者Ni及N等元素實現p型摻雜[20?25],如磁控濺射生長獲得的Si摻雜Cu2O(Cu2O:Si),其電阻率ρ約為12?·cm,空穴濃度P約為1017cm?3,激活能Ea約為0.19 eV.N摻雜Cu2O(Cu2O:N)的主要機理是N替代O位置,從而提供空穴載流子,是當前研究較多的摻雜元素[26];而Si等摻雜主要是Si—O以及Cu—O周圍配位數差異而導致提供空穴載流子,呈現p型摻雜特征;Ni摻雜主要是根據第一性原理計算推斷Ni在Cu2O薄膜中呈現受主特性.典型未摻雜及p型摻雜Cu2O薄膜的電學性能,如表1所列.ZnO薄膜原材料豐富無毒,其具有直接帶隙,呈現n型特征,本征缺陷主要有Zn間隙或O空位,導電性能及帶隙可在較寬范圍內調節,并且ZnO薄膜表面形貌呈現多樣化,可實現納米線/納米柱、類“金字塔”狀形貌以及“彈坑”狀形貌等光散射特征[27,28].

表1 典型未摻雜及p型摻雜Cu2O薄膜的電學性能Table 1.Electrical properties of typical non-doped and p-type Cu2O fi lms.

3 Cu2O/ZnO太陽電池研究現狀

異質結Cu2O薄膜太陽電池主要有p-Cu2O/n-ZnO[10?13,29], p-Cu2O/TiO2[30], p-Cu2O/n-Cd O[31]和p-Cu2O/n-In2O3.同質結Cu2O薄膜太陽電池結構為p-Cu2O/n-Cu2O,盡管此種類型器件在能帶匹配上具有優勢,理論上可取得較高效率[32],但高質量的n-Cu2O薄膜材料難以實現[33],此方面的研究相對較少,并且器件的轉換效率較低[34].而p-Cu2O/metal(Cu)肖特基結太陽電池光電轉換效率較低[35].近年來,異質結p-Cu2O/n-ZnO結構薄膜太陽電池成為國際上研究的重點和熱點.當前研究較多的Cu2O/ZnO異質結薄膜太陽電池結構主要有平面結構(planar structure)和納米線/納米柱等結構(nano-wire/nano-rod structure).

3.1 平面結構Cu2O/Zn O異質結薄膜太陽電池

通常情況下,Cu2O作為p型材料并且是光吸收層,ZnO作為n型材料,制造太陽電池器件時兩者形成pn結,在光照條件下,借助光生伏特效應產生光生電壓和光生電流.平面結構Cu2O/ZnO異質結薄膜太陽電池取得了一定的研究進展.

1)平面結構Cu2O/ZnO異質結薄膜太陽電池(無緩沖層(buff er layer)).Fujimoto等[36]利用電化學沉積技術生長了Cu2O/ZnO異質結薄膜太陽電池,其短路電流密度Jsc為2.7 mA/cm2,開路電壓Voc為0.28 V,填充因子FF為0.33,電池效率η為0.25%,其結構設計及能帶圖如圖2所示,可以看出,ZnO薄膜與Cu2O薄膜界面之間的能帶失配有待進一步優化. Izaki等[37]研究的Cu2O/ZnO異質結薄膜太陽電池中,通過低溫生長優化Cu2O和ZnO薄膜,獲得了1.28%的光電轉換效率.Tanaka等[38]研究了AZO(即Al摻雜ZnO)薄膜沉積條件對ZnO/Cu2O異質結光伏特性的影響,其中Cu2O薄片作為襯底和吸收層,而AZO薄膜沉積在Cu2O襯底上.實驗結果表明,在襯底溫度為200?C時,利用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)和射頻磁控濺射生長的AZO薄膜分別獲得了1.2%和1.0%的轉換效率,較好的性能歸因于AZO薄膜良好的結晶特性;而當襯底溫度大于250?C時,Cu2O電阻率增加,電池性能呈現惡化趨勢.2006年,意大利Casaccia研究中心Mittiga等[13]制備了轉換效率達2%(Voc=0.595 V,Jsc=6.78 mA/cm2,FF=0.50)的ITO/ZnO/Cu2O異質結太陽電池,其中p-Cu2O采用高溫分段熱氧化Cu薄片獲得,然后在高質量的p-Cu2O薄片上離子束濺射沉積n-ZnO薄膜(厚度d=50 nm)和n-ITO薄膜(厚度d=300 nm).此外,p-Cu2O薄膜采用Cl摻雜,并且吸收層具有較大的晶粒尺寸和較高的遷移率,其電阻率為1000?·cm.未插入ZnO的ITO/Cu2O太陽電池,低的內建勢及界面缺陷和局域漏電流導致高反向飽和電流密度J0、低并聯電阻Rsh和低開路電壓Voc;然而ITO/ZnO/Cu2O器件具有較高的開路電壓,我們認為這主要歸因于ZnO具有較低的電子親和勢,從而有助于形成較強的內建電場.2014年,加州理工學院Wilson等[39]在《Energy&Environmental Science》報道了通過調節Cu2O/ZnO界面處Cu—O鍵合性能實現化學計量比Cu2O薄膜生長,從而提高了器件開路電壓Voc.實驗發現,若界面處存在Cu物質易形成Cu/Cu2O肖特基勢壘,器件開路電壓受制于Cu和Cu2O之間較小的功函數;若界面處存在CuO,容易增加ZnO/CuO界面復合,容易減小開路電壓Voc;而化學計量比的Cu2O,能夠實現良好的pn結特性和適當的能帶失配,表現出較高的開路電壓和填充因子.由以上研究可以看出,獲得高質量的Cu2O吸收層(如大晶粒尺寸,低缺陷)以及減少Cu2O表面CuO層中界面復合至關重要;同時,在生長吸收層Cu2O之后,低離子轟擊技術生長ZnO薄膜將減少界面缺陷,改善器件載流子輸運,提高開路電壓和填充因子.

圖2 平面結構p-Cu2O/n-Zn O太陽電池及相應能帶圖Fig.2.Planar sturcutre p-Cu2 O/ZnO solar cell and energy bandgap confi guration.

2)平面結構Cu2O/buff er/ZnO異質結薄膜太陽電池(具有緩沖層).Akimoto等[40]對兩種結構p-Cu2O/i-ZnO/n-AZO/glass和n-AZO/i-ZnO/p-Cu2O/glass太陽電池的特性進行了比較.Cu2O和ZnO均采用射頻濺射技術生長,其中p-Cu2O薄膜通過在沉積室通入O2和N2反應濺射金屬Cu靶獲得,襯底溫度約為400—500?C,而i-ZnO薄膜和AZO薄膜分別采用濺射ZnO靶材和Al2O3摻雜的ZnO靶材獲得.實驗發現,Cu2O沉積在ZnO薄膜上獲得的異質結電池具有較好的光伏特性,主要歸因于Cu2O[(111)晶面]與ZnO[(001)晶面]具有相似的原子排列結構,其晶格不匹配度僅為7.1%(如圖3),有利于界面特性的提高,從而減少界面態.2011年,日本Minami研究組[14]通過在熱氧化的p-Cu2O薄片上生長i-ZnO(本征型ZnO)和n-AZO薄膜,采用p-Cu2O/i-ZnO/n-AZO電池結構,獲得了相對較高的轉換效率3.83%(Voc=0.69 V,Jsc=10.09 mA/cm2,FF=0.55),其中,ZnO薄膜采用低能量損傷的濺射技術生長,減少了對吸收層的轟擊作用,改善了界面特性;合適厚度i-ZnO緩沖層提高了界面質量和維持了適當的表面電阻.2013年,Minami等[41]設計了AZO/Cu2O以及AZO/ZO(未摻雜ZnO)/Cu2O兩種電池器件,其中Cu2O吸收層通過熱氧化Cu薄片獲得,AZO和ZO薄膜采用低溫和低能量損傷的脈沖激光沉積生長.ZO緩沖層可有效提高勢壘高度和耗盡層寬度,取得太陽電池轉換效率為4.12%(如圖4).該研究組嘗試實驗AZO/未摻雜n型-Ga2O3/p-Cu2O結構,其中界面緩沖層Ga2O3為非摻雜型n型薄層約為75 nm,獲得5.38%的光電轉換效率,主要歸因于Ga2O3與Cu2O界面具有較小的導帶失配值?Ec,有效提高了載流子輸運性能和開路電壓[42].此外,2015年,Minami等[43]進一步優化設計ZnO/n-Oxide-buff er/Cu2O結構,并采用PLD生長界面緩沖層AlxGa1?xO和熱氧化p-Cu2O:Na吸收層,獲得6.1%光電轉換效率;2016年,Minami等[44]采用PLD生長界面緩沖層Zn1?xGexO和熱氧化p-Cu2O:Na吸收層,通過調節Ge含量(x=0.62)和厚度(d=60 nm)優化減少導帶失配,獲得了8.1%光電轉換效率,是當前文獻報道的最好電池性能;較厚的Zn1?xGexO將增加電池串聯電阻,而較薄的Zn1?xGexO降低了對粗糙Cu2O表面的覆蓋性,增加了界面缺陷.2013年,美國麻省理工學院的Lee等[45]在《Energy&Environmental Science》報道了Cu2O/ZnO:Al界面處插入超薄非晶Zn-Sn氧化物(a-ZTO)緩沖層(3—5 nm),實現導帶失配值?Ec約為?0.86 eV,而未插入buff er時Cu2O與ZnO的導帶失配值?Ec約為1.52 eV;a-ZTO緩沖層創造了一個導帶勢壘(>0.3 eV),阻止了AZO薄膜中電子和Cu2O吸收層中的空穴復合,同時有利于Cu2O吸收層中的電子在AZO層被收集,因此a-ZTO buff er層一定程度上改善了界面特性,明顯提高了開路電壓和填充因子性能;2014年,Lee等[46]在《Advanced Materials》報道了通過在Cu2O/ZnO:Al界面插入原子層沉積(ALD)技術生長的超薄未摻雜Ga2O3緩沖層(10 nm),實現導帶失配值?Ec約為?0.18 eV(如圖5),有效改善了界面特性,使得器件的開路電壓Voc提高至1.204 V,是當前研究報道的最高Voc值,其高的開路電壓可能是引入界面態,構建較大?EF=E F-Cu2O?E DF-Ga2O3(E DF-Ga2O3為Ga2O3中缺陷能級,具體機理尚需研究),其器件效率達3.97%,而短路電流密度(7.37 mA/cm2)和FF(0.447)尚有較大的提升空間.此外,若有效提高載流子收集和降低串聯電阻,ZnO/buff er-Ga2O3/Cu2O異質結電池器件性能有望達到11.5%的光電轉換效率.由以上研究看出,選擇合適的緩沖層buff er改善界面特性,減少導帶失配,提高Cu2O中少數載流子傳輸,可有效提高開路電壓Voc;此外,器件中若能引入陷光結構,短路電流Jsc將能夠進一步提高.然而,ALD技術生長緩沖層時,沉積速率較低,金屬有機物原材料相對價格高;而物理沉積方法如PLD生長buff er層將是較好的選擇.熱氧化Cu片生長吸收層Cu2O獲得了最高轉換效率8.1%,但其制造溫度較高(>1000?C),可能影響能源回收周期;通常濺射技術獲得的吸收層Cu2O材料缺陷態較高,影響了少數載流子壽命和擴散長度,因而器件效率相對較低;電化學沉積方法生長Cu2O時溫度較低(<150?C),獲得薄膜的晶粒尺寸大,但其工藝過程需要精確控制.

圖3 Cu2 O(111)和Zn O(001)晶面原子排列Fig.3.Atom alignment of Cu2 O(111)and Zn O(001)crystal planes.

圖4 AZO/ZO/Cu2O異質結太陽電池能帶結構Fig.4.Energy band structure of AZO/ZO/Cu2O heterojunction solar cell.

圖5 Cu2O/buff er-Ga2O3/ZnO電池器件界面處能級陣列Fig.5.Energy band alignment of Cu2O/buff er-Ga2O3/Zn O solar cell.

3)平面結構p+-Cu2O/Cu2O/buff er/ZnO異質結薄膜太陽電池(具有p+-Cu2O層).Lee等[47]采用反應磁控濺射技術生長了N摻雜Cu2O薄膜,其中濺射氣體為N2和Ar,濺射靶材為金屬Cu靶,太陽電池結構為AZO/a-ZTO/Cu2O.實驗表明,未摻雜的Cu2O薄膜電阻率為1.4×102?·cm,而采用Cu2O:N薄膜(N含量1.7 at.%)電阻率為1.8×10?1?·cm,N摻雜可有效提高薄膜中空穴載流子濃度,載流子激活能Ea值約為0.12 eV;在常規的AZO/a-ZTO/Cu2O結構中引入20 nm厚度的Cu2O:N薄膜(如圖6),可增強吸收層內部的電場,擴展載流子收集區域,減少電子在Cu2O和金屬電極界面的復合,有效提高了開路電壓.2013年,英國劍橋大學Marin等[48]利用電化學沉積方法生長了n-ZnO/p-Cu2O太陽電池,此器件主要特點是在吸收層Cu2O薄膜上嘗試制備了一層高載流子濃度(8.3×1015cm?3)的p+-Cu2O(厚度約為200 nm),其作用相當于形成一個背表面電場,有效地提高了光學吸收和電荷收集;相比于常規電池結構,此種Voc和填充因子FF設計可使吸收層厚度從3μm降低至1μm,同時維持了足夠強的內建電場,獲得短路電流密度約為6.32 mA/cm2.此方面研究成果和Lee等[47]的研究結果具有相似的提高作用.由以上研究看出,增加一層重摻雜p+-Cu2O,可作為背表面電場(BSF),減少電子在Cu2O和金屬電極界面復合,有效提高開路電壓,從而提高電池效率;同時p+-Cu2O背表面電場有效降低了吸收層厚度.

圖6 常規AZO/a-ZTO/Cu2O器件(a)和具有AZO/a-ZTO/Cu2 O/Cu2O:N結構(b)的能帶圖Fig.6.Energy band diagram of AZO/a-ZTO/Cu2O devices(a)and AZO/a-ZTO/Cu2O/Cu2O:N structure(b).

表2 平面結構Cu2O/Zn O異質結薄膜太陽電池性能Table 2.Performances of planar Cu2O/ZnO heterojunction solar cells.

平面結構Cu2O/ZnO異質結薄膜太陽電池取得了明顯進展,其典型器件性能見表2.

3.2 納米線/納米柱結構Cu2O/Zn O異質結薄膜太陽電池

近年來,納米線/納米柱結構Cu2O/ZnO異質結薄膜太陽電池成為研究的熱點課題[10,49?51].理論上來說,納米結構異質結電池具有較大的pn結面積,可有效提高載流子的輸運和收集,從而獲得較高的轉換效率.

中國西南大學Xie等[10]研究了全電化學沉積技術生長的p-Cu2O/n-ZnO納米線太陽電池,其器件制造過程如圖7所示,首先在FTO(即F摻雜SnO2,SnO2:F)玻璃襯底上沉積一層種子層,其次在種子層上生長ZnO:Ga(即Ga摻雜ZnO)納米線,然后再生長Cu2O吸收層,最后鍍制Au電極.研究指出,ZnO納米線明顯提高了器件的光學吸收利用,同時有效抑制了電荷復合.通過優化,ZnO納米線上生長的太陽電池取得了4.86 mA/cm2的短路電流密度和0.34%的光電轉換效率.Hsueh等[50]報道了p-Cu2O/n-ZnO納米線結構太陽電池,ZnO納米線由濺射生長的Cu2O覆蓋,其尖端呈現棒棍狀,然而納米線底部并未沉積上Cu2O薄膜,取得的太陽電池效率僅為0.1%(Voc=0.13 V,Jsc=2.35 mA/cm2,FF=0.29).Chen等[51]研究了p-Cu2O/n-ZnO納米棒結構太陽電池,其中p-Cu2O和n-ZnO薄膜均采用電化學方法生長.實驗發現,Cu2O薄膜在平整ITO薄膜上呈現(200)擇優生長,而在分散的ZnO納米棒上生長呈現(111)擇優生長.此外,Cu2O薄膜的初始成核生長出現在納米棒的外尖端表面,納米棒的密度明顯影響Cu2O薄膜的填充情況.較高密度使納米棒之間的空間變窄,從而導致較多的空洞,減少了pn結的面積,并且器件的串聯電阻增加.適當長度的ZnO納米棒有助于改善p-Cu2O/n-ZnO器件的開路電壓和旁路電阻,而較長的ZnO納米棒將導致高的串聯電阻和低的短路電流.通過實驗優化獲得的太陽電池效率為0.56%(Voc=0.514 V,Jsc=2.64 mA/cm2,FF=0.415).

圖7 納米線結構p-Cu2 O/n-ZnO太陽電池Fig.7.Nano-wire structure p-Cu2O/n-Zn O solar cell.

2010年,英國劍橋大學Musselman等[52]在《Advanced Materials》報道了利用電化學沉積方法生長的納米線p-Cu2O/n-ZnO太陽電池,器件光電轉換效率達0.5%(Voc=0.28 V,Jsc=4.4 mA/cm2,FF=0.39).研究指出,少數載流子收集長度和光學吸收長度之間需協調處理,低于460 nm波長范圍時,Cu2O薄膜的光學吸收長度小于150 nm,而高于460 nm波長范圍時,光學吸收長度則為幾個微米.納米線結構有效地提高了光散射和有源層的光學吸收,較長的納米線尺寸(典型長度L=1000 nm)可改善載流子在p/n界面處(Cu2O厚度約為2000 nm)的分離.Cu2O吸收層厚度和缺陷密度、載流子濃度以及界面質量的提高有助于進一步提高器件性能.此外,2012年,Musselman等[53]詳細研究了納米線p-Cu2O/n-ZnO太陽電池特性隨著Cu2O層厚度、ZnO納米線長度以及納米線種子層的變化.實驗發現,由于電化學沉積的Cu2O層呈現較低的載流子濃度從而導致較厚的耗盡層;納米線結構Cu2O/ZnO太陽電池呈現的低開路電壓Voc主要歸因于納米結構空間(<1μm)和異質結厚度(>2μm)之間的不兼容性.增加Cu2O薄膜的載流子濃度和遷移率是提高此種結構太陽電池效率的重要途徑.2014年,中國科學院應用化學研究所Wang等[54]通過在ZnO納米棒上利用化學水浴法生長一層適當的CdS量子點提高了Cu2O/ZnO納米結構異質結電池的光學吸收性能,9-CBD循環沉積的Cd S量子點在波長456 nm處的光電轉換效率(IPCE)達58.1%;Cd S量子點主要提高了器件的開路電壓Voc和短路電流密度Jsc,其主要原因是形成了級聯式能級結構和提高了基于Cd S量子點的光學吸收(如圖8),此外,Cd S量子點鈍化了ZnO納米棒表面,改善了界面復合和陷阱;優化的Cd S量子點使器件效率提高到1.53%.

2014年,美國加州大學Brittman等[55]在《Nano Letters》報道了外延定向生長的單納米線Cu2O/TiO2/ZnO全氧化物異質結太陽電池,納米線Cu2O通過氣相高溫合成技術生長在晶格高度匹配的MgO單晶襯底上,獲得的納米線呈現菱形結構,TiO2薄膜和ZnO薄膜沉積在Cu2O上形成納米結構太陽電池,此種方法取得的電池性能(Voc=0.25 V,Jsc=4.3 mA/cm2,FF=0.37,η=0.39%)仍需要進一步提高,其較低的開路電壓Voc和填充因子FF可能歸因于界面處形成Cu/Cu2O肖特基結構.2015年,中國河南大學楊同輝[56]利用電子束曝光技術制備圖案化的聚甲基丙烯酸甲酯模板制備ZnO納米棒陣列,利用電化學恒電位-恒電流模式模式兩步沉積法制備Cu2O薄膜,并構筑實現了ZnO/Cu2O復合結構光伏電池,嘗試提高pn結面積,以便能更有效地實現在界面處分離載流子,最終轉換效率可以達到0.75%.表3為典型納米線/納米柱結構Cu2O/ZnO異質結太陽電池性能.

圖8 (a)Cu2O/Cd S/ZnO太陽電池能帶結構;(b)Cu2 O/Zn O和Cu2O/9-Cd S/Zn O太陽電池IPCE譜Fig.8. (a)Band structure for Zn O/Cd S/Cu2O solar cell;(b)IPCE spectra of the ZnO/Cu2O and Cu2O/9-Cd S/Zn O solar cell.

由以上納米結構Cu2O/ZnO氧化物太陽電池研究可以看出,當前報道的納米結構器件光電轉換效率明顯較低.理論上講,納米棒或納米柱結構增加了pn結面積,縮短了載流子傳輸路徑,可以實現少數載流子快速傳輸和光學吸收;然而需要提高納米棒或納米柱生長質量,并且需降低自身體缺陷和界面缺陷,從而改善器件效率.

此外,在Cu2O/ZnO氧化物異質結太陽電池理論研究方面取得了一定進展.美國北卡羅來納州立大學Liu等[57]利用漂移-擴散模型計算指出,電化學沉積的p-Cu2O/n-ZnO太陽電池中,Cu2O薄膜擴散長度為160 nm和Cu2O吸收層厚度為1600 nm時,少數載流子的收集長度為430 nm.此外,英國劍橋大學Musselman等[58]利用漂移-擴散模型借助外量子效率數據評估了少數載流子傳輸長度和耗盡層寬度,研究指出電化學沉積的p-Cu2O/n-ZnO太陽電池中Cu2O薄膜的少數載流子的漂移長度為110 nm,而在熱氧化生長的p-Cu2O/n-ZnO中Cu2O薄膜的少數載流子的漂移長度為2790 nm,擴散長度為310 nm.2015年,Takiguchi和Miyajima[59]通過數值模擬指出太陽電池器件中界面處buff er層的電子親和勢明顯影響器件性能,背表面處的界面復合可通過應用高摻雜的背表面層得到抑制;器件模擬獲得的Cu2O基太陽電池效率達16%.

表3 典型納米線/納米柱結構Cu2 O/Zn O異質結薄膜太陽電池性能Table 3.Performances of typical nano-wire/nano-rod structure Cu2O/ZnO heterojunction solar cells.

綜上所述,若想獲得高效率的Cu2O/ZnO氧化物異質結太陽電池,研究過程中應將主要關注問題集中在高質量低缺陷態大晶粒尺寸p-Cu2O吸收層、良好的界面(buff er層)能級匹配、低界面缺陷態、高質量n-ZnO薄膜、優質背表面電場以及合適的陷光結構.

4 發展動態

當前研究者致力于開發新型低成本、高效率的太陽電池,如Cu2ZnSnS4(CZTS)基和膠體量子點太陽電池[60,61]等.Cu2O/ZnO氧化物異質結太陽電池原材料豐富,環境友好,性價比高,2016年光電轉換效率達到8.1%,展現了極大的應用潛力.Cu2O基太陽電池研究開始于1980年,主要是Cu2O/Cu肖特基結構,效率偏低,2004年以前一直發展緩慢.但2004年之后,基于新的設備和材料開發以及對器件內在物理機理的深入認識,Cu2O/ZnO氧化物太陽電池迅速發展,獲得了國際上重要機構的關注,如麻省理工學院、加州理工學院和日本研究機構等.近年來，美國、歐盟以及日本等對全氧化物太陽電池項目進行大力資助研發,氧化物p-Cu2O/n-ZnO異質結太陽電池研究方面呈現蓬勃發展的趨勢,而中國在此領域的研究相對薄弱.

目前報道較好的p-Cu2O/n-ZnO異質結太陽電池[43,44,62,63]與理論轉換效率仍然存在較大的差距,其開路電壓Voc取得了明顯進展(>0.8 V),短路電流密度和填充因子具有較大的提升空間,因而改進和提高薄膜質量(如晶粒及缺陷控制、有效摻雜等)[64]及器件設計(如界面緩沖層和器件結構)顯得尤其重要.當前發展動態主要為進一步提高摻雜型Cu2O薄膜性能,改善非摻雜型Cu2O吸收層薄膜的少數載流子壽命和光學吸收特性,實現有效的光散射結構,并通過薄膜器件結構設計優化及界面調控提高器件性能.從薄膜生長方法上來說,電化學沉積方法盡管設備簡單,并且具有制造成本低的特點,但其制造出的p-Cu2O/n-ZnO太陽電池的光電轉換效率相對較低,Cu2O薄膜性能有待進一步提高;金屬Cu薄片氧化技術生長的Cu2O薄膜應用于p-Cu2O/n-ZnO器件,獲得了相對較高的光電轉換效率,而其高溫(>1000?C)氧化過程相對復雜;濺射技術生長Cu2O吸收層薄膜中的晶粒尺寸相對較小(約50—200 nm),且濺射過程中的粒子轟擊作用容易導致較多的缺陷態,影響器件性能.

從器件結構來說,平面結構和納米線結構各有優缺點,平面結構容易獲得相對較高的開路電壓Voc,而納米線/納米棒結構具有的陷光特性容易獲得較高的短路電流密度Jsc,但其開路電壓Voc和填充因子FF相對較差.當前來看,平面結構Cu2O/ZnO異質薄膜結太陽電池具有良好的發展前景,若能進一步提高Cu2O吸收層質量和選擇合適的緩沖層,其器件效率將有很大的提升空間.

此外,Cu2O吸收層材料帶隙Eg約為1.95 eV,可嘗試將Cu2O/ZnO異質結太陽電池應用于疊層太陽電池(如Cu2O/CIGS,Cu2O/Si等[65]疊層電池)的頂電池,提高太陽電池Voc和轉換效率.

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