露天礦遺煤區(qū)地表CO2通量變化規(guī)律測試分析

張曉明，劉禮龍，王永軍，張河猛， 黃 亮，佐佐木久郎

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 12300； 2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 工程與環(huán)境研究所，遼寧 葫蘆島 125000； 3.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，遼寧 阜新 123000； 4.九州大學(xué) 工學(xué)府，日本 福岡 819-0385)

0 引言

在礦井開采過程中，采空區(qū)內(nèi)遺煤自燃會產(chǎn)生有毒有害氣體，引發(fā)次生災(zāi)害，造成環(huán)境破壞，如某露天礦周邊區(qū)域，出現(xiàn)廢棄礦井采空區(qū)遺煤自燃引發(fā)了露天礦邊坡滑坡、空氣質(zhì)量差、復(fù)墾種植的樹木因地?zé)岫菟赖葐栴}[1]。另外，淺埋深煤層的氧化自燃現(xiàn)象也造成了大量的資源損失和環(huán)境破壞，所以預(yù)測和控制廢棄礦井采空區(qū)內(nèi)遺煤和淺埋煤層氧化自燃的程度及范圍成為目前研究的重要課題。目前，鄧軍等[2]通過對比分析格氏火災(zāi)系數(shù)和烷烴、烯烴和炔烴等氣體之間的比值，優(yōu)化煤樣的氣體指標(biāo)選擇，從而提高煤自燃預(yù)報的可靠性；文虎等[3]使用分布式光纖測溫系統(tǒng)監(jiān)測采空區(qū)溫度變化，為采空區(qū)煤自燃早期預(yù)防提供重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；鄔劍明、牛立東等[4]提出電法勘探廢棄小煤窯自燃火源位置。

這些方法都具有其實用價值，但也存在不適用于封閉采空區(qū)和淺埋煤層、成本高、實施復(fù)雜等問題[5]。基于此，本研究采用自主研發(fā)的智能土壤氣體監(jiān)測系統(tǒng)對廢棄礦井采空區(qū)上覆地表CO2涌出進行連續(xù)測定，探討了地表CO2涌出規(guī)律及遺煤氧化自燃特征與地表CO2通量變化的關(guān)聯(lián)性問題。此研究方法相對于其他預(yù)報方法具有監(jiān)測在地表進行，操作簡單且成本低、受環(huán)境因素影響更小、可長時間連續(xù)對煤由低溫氧化到高溫燃燒這一整個過程，地表CO2通量情況進行監(jiān)測等優(yōu)點。

1 應(yīng)用理論及實驗方法

1.1 應(yīng)用理論

煤氧化自燃過程中會伴有相關(guān)特性指標(biāo)氣體(如CO，CO2及烴類等)的產(chǎn)生[6-8]。從煤低溫氧化到高溫燃燒的整個過程，CO2在所生成的氣體中占有較高比例，特別是在煤低溫氧化階段，CO2是主要的產(chǎn)生氣體[9-10]。自然風(fēng)壓導(dǎo)致的漏風(fēng)(采空區(qū)上覆地表因開采導(dǎo)致沉陷，產(chǎn)生大量的裂隙、環(huán)境溫度變化，導(dǎo)致的內(nèi)外壓差等)、煤在氧化自燃的過程中，采空區(qū)內(nèi)溫度高，氣體密度小，采空區(qū)是相對密閉的空間，上覆巖層塌陷產(chǎn)生的壓力等原因都有利于采空區(qū)內(nèi)CO2向地表擴散。采空區(qū)內(nèi)CO2向地表運移過程中，一部分會溶于含水層、吸附于巖石介質(zhì)或被地表附近的微生物及植物通過固定效應(yīng)所吸收，而大量的CO2會擴散到地表[11]。另外，表土中的微生物及植物根系的呼吸作用也會產(chǎn)生CO2，產(chǎn)生量受環(huán)境條件影響。因此，對地表CO2通量的連續(xù)監(jiān)測并區(qū)別植物根系和微生物的影響尤為重要。本研究采用自主研發(fā)設(shè)計的智能土壤氣體監(jiān)測系統(tǒng)對地表CO2通量、土壤溫濕度和環(huán)境溫濕度連續(xù)測定。分析采空區(qū)和非采空區(qū)上覆地表的CO2通量值的區(qū)別及變化規(guī)律。

地表CO2通量是土壤單位面積上單位時間內(nèi)CO2氣體質(zhì)量的涌出量。

(1)

式中：F為氣體通量，μmol·m-2·s-1；v為儀器氣室的容積，m3；A為氣室覆蓋地表的面積，m2；ρ為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的被測氣體密度，μmol·m-3；Ct為t時刻氣室內(nèi)被測氣體的體積分?jǐn)?shù)，10-6；t為時間，s；T0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的空氣絕對溫度，273 K；P0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的空氣絕對氣壓，101 325 Pa；T為采樣時的絕對氣溫，K；P為采樣地點的氣壓，Pa。

(2)

式中：R為氣體常數(shù)，m3/(Pa·k·mol)；M為氣體的等效分子量，g·mol-1；g為重力加速度，m·s-2；z為樣點海拔高度，m。

1.2 實驗方法

本實驗以海州露天礦周邊的停產(chǎn)井工開采礦井采空區(qū)為研究對象。在露天礦東幫邊坡東西200 m×南北940 m的測定區(qū)域內(nèi)，設(shè)定采空區(qū)上部地表測點1#,2#和3#(圖1)，并在非采空區(qū)上部地表設(shè)立對比測點(4#)，每個測點的監(jiān)測周期為15 d，定義各個測點通量值分別為F1#，F(xiàn)2#，F(xiàn)3#，F(xiàn)4#。由于3#測點地表存在明顯的冒煙現(xiàn)象，為更加精準(zhǔn)的測定其上方CO2的涌出特性和確定火區(qū)的范圍，在3#測點區(qū)域沿地表裂縫進行流動監(jiān)測。土壤氣體監(jiān)測系統(tǒng)采用動態(tài)氣室法監(jiān)測原理[12]，實現(xiàn)對地表CO2通量的連續(xù)監(jiān)測。系統(tǒng)主要有CO2采樣系統(tǒng)①主機控制系統(tǒng);②溫濕度數(shù)據(jù)采集系統(tǒng);③數(shù)據(jù)處理系統(tǒng);④這4部分組成，如圖2所示。

圖1 測點位置衛(wèi)星圖 Fig.1 Satellite map of measuring point

圖2 地表CO2通量監(jiān)測系統(tǒng)Fig.2 Surface CO2 flux monitoring system

實驗對大氣和表層土壤溫度進行了連續(xù)監(jiān)測，全天候?qū)崟r記錄降雨量并采集風(fēng)向、風(fēng)速數(shù)據(jù)(采集周期為1 h)；為掌握地表土壤特性，采用環(huán)刀法對測點地表地下100 mm土壤進行取樣，在實驗室內(nèi)測定土壤孔隙度、容重等參數(shù)，如表1所示。測點位置及地質(zhì)條件，如表2所示。

表1 測點表層土壤及大氣相關(guān)參數(shù)Tab.1 Surface soil and atmospheric parameter

表2 測點地下采空區(qū)地質(zhì)情況Tab.2 Geological condition of measuring point underground goaf

2 結(jié)果與分析

2.1 采空區(qū)及地表環(huán)境

1#～3#測點地表景觀均為草地、地下均為采空區(qū)，測點的土壤組成、孔隙度差異較小，如表1所示。各測點下部煤層開采情況如表2所示。1#，2#，3#測點地表距采空區(qū)及未開采煤層的高度分別為：h1#=160～230 m，h2#=50～160 m和h3#=140～280 m。

其中3#測點地下采空區(qū)年限相對較短(1.3m煤層采空區(qū)形成于2006年，其他煤層采空區(qū)形成時間與1#，2#測點一致)且與露天礦邊坡距離較近。因邊坡向采空區(qū)漏風(fēng)，導(dǎo)致其內(nèi)部發(fā)生遺煤氧化自燃。受遺煤燃燒和露天礦邊坡滑動影響，距3#測點3.2 m處地表出現(xiàn)從北往南發(fā)展的冒煙裂縫帶。通過便攜式紅外線氣體分析儀對裂縫帶氣體進行監(jiān)測顯示，裂隙帶擴散氣體主要成分為CO2(濃度>20 000(10-6))，且氣體溫度達(dá)到50℃以上。而1#和2#測點地下采空區(qū)年限長達(dá)約30a，雖然開采時存在遺煤但是由于年限較長，處于密閉狀態(tài)、漏風(fēng)條件差，因此不具備煤自燃的條件。相對于3#測點采空區(qū)，該區(qū)域可視為采空區(qū)窒息帶。

2.2 采空區(qū)上部地表CO2通量監(jiān)測結(jié)果

在晝夜時間尺度上1#～4#測點地表CO2通量變化范圍如表3所示，各監(jiān)測參數(shù)隨時間變化情況如圖3～圖5所示。

表3 晝夜地表CO2通量變化范圍(無降雨影響)Tab.3 CO2 flux variation range(without rainfall effect)

由表3可知，F(xiàn)1#和F2#的變化范圍接近，3#測點的通量值F3#則遠(yuǎn)大于F1#，F(xiàn)2#。同時，采空區(qū)上覆地表CO2通量值F1#～F3#明顯高于非采空區(qū)地表CO2通量值F4#。由于3#測點位于有漏風(fēng)自燃的采空區(qū)上部，其CO2通量的變化也呈獨自的規(guī)律性，將在2.3中進一步闡述。由圖3～5可知，采空區(qū)地表CO2通量值隨溫度升高而下降，而非采空區(qū)地表CO2通量值隨溫度升高而上升，兩者所呈現(xiàn)的規(guī)律區(qū)別較大。草地、森林等生態(tài)系統(tǒng)的地表CO2通量與氣溫存在很強的正相關(guān)[13]，如圖3所示。這是因為溫度升高促進了土壤中的微生物活動。

圖3 4#測點監(jiān)測結(jié)果Fig.3 Measuring point(4#)monitoring result

1#，2#測點地表景觀同為草地，2個測點地下為采空區(qū)，雖然1#，2#測點地下采空區(qū)漏風(fēng)條件差，不具備煤自燃的條件。但其受晝夜氣溫變化影響，導(dǎo)致采空區(qū)內(nèi)外出現(xiàn)壓差變化，較低的氣溫會促進采空區(qū)的漏風(fēng)強度，有利于CO2向地表擴散。因此CO2通量與氣溫不存在如圖3所示關(guān)聯(lián)，反而在白天氣溫高的時段，地表CO2通量值反而相對更小，如圖4～5所示。這說明采空區(qū)上覆地表CO2通量既受生物和環(huán)境因素影響[14]，也受采空區(qū)遺煤氧化影響。采空區(qū)上覆地表測得的CO2涌出不僅有表層土壤呼吸還包含較大比重的由采空區(qū)擴散至地表的CO2。

圖4 1#測點監(jiān)測結(jié)果Fig.4 Measuring point(1#)monitoring result

圖5 2#測點監(jiān)測結(jié)果Fig.5 Measuring point(2#)monitoring result

2.3 自燃采空區(qū)上覆地表CO2通量變化規(guī)律

實驗區(qū)域礦井均已停產(chǎn)且主副井口已封閉。由于3#測點地下采空區(qū)臨近邊坡，邊坡漏風(fēng)促進采空區(qū)遺煤的氧化自燃。由表3可知，3#測點地表CO2通量變化主要受采空區(qū)遺煤氧化自燃影響，通量值遠(yuǎn)大于未自燃采空區(qū)地表。通量值與采空區(qū)遺煤氧化程度有密切關(guān)系。

根據(jù)現(xiàn)場環(huán)境條件分析，影響3#測點采空區(qū)漏風(fēng)量的主要環(huán)境因素為溫度、風(fēng)速和風(fēng)向。由圖6可知，風(fēng)向主要為西風(fēng)，故實驗只討論風(fēng)速的影響。

圖6 3#測點環(huán)境風(fēng)速(0:00AM～23:59PM)Fig.6 Measuring point(3#)ambient wind speed

3#測點地表CO2通量與環(huán)境溫度及風(fēng)速變化關(guān)系如圖7和圖8所示。由于3#測點區(qū)域采空區(qū)遺煤自燃，其地表CO2通量值較1#，2#測點高出接近一個數(shù)量級。由圖7可知，在以天為時間尺度上，CO2通量值的變化和溫度的相關(guān)性不明顯，其總體變化趨勢與風(fēng)速的趨勢一致(見圖8)。

圖7 3#測點地表CO2通量與大氣溫度關(guān)系Fig.7 CO2 flux and atmospheric temperature

圖8 3#測點地表CO2通量與風(fēng)速變化關(guān)系Fig.8 CO2 flux and wind speed variation

當(dāng)測點區(qū)域風(fēng)速變大時，采空區(qū)漏風(fēng)量也同步增加，進一步促進了遺煤的氧化自燃，產(chǎn)生的CO2量增加，同時采空區(qū)風(fēng)壓增加也使得地表CO2通量值變大。本實驗研究證實了露天礦邊坡漏風(fēng)與采空區(qū)瓦斯變動的聯(lián)系以及漏風(fēng)強度與風(fēng)速的聯(lián)動關(guān)系，解釋了該礦在生產(chǎn)期間因井下瓦斯?jié)舛炔灰?guī)則變化而嚴(yán)重困擾礦井安全生產(chǎn)的原因。

圖9～10分別為在晝夜時間尺度上，風(fēng)速V風(fēng)< 2ms-1和V風(fēng)>2 ms-1時，CO2通量與溫度及風(fēng)速的關(guān)系。當(dāng)V風(fēng)< 2 ms-1時(見圖9)，地表CO2通量受溫度影響明顯，而與風(fēng)速無明顯的相關(guān)性；當(dāng)V風(fēng)>2 ms-1時(見圖10)，地表CO2通量與溫度變化相關(guān)性不明顯，而受風(fēng)速影響明顯。這說明較大風(fēng)速對漏風(fēng)的影響削弱了溫度的影響效果。

圖9 CO2通量與溫度及風(fēng)速的關(guān)系(V風(fēng)<2 m·s-1)Fig.9 Relationship between surface CO2 flux and temperature and wind speed(V風(fēng)<2 m·s-1)

圖10 CO2通量與溫度及風(fēng)速關(guān)系(V風(fēng)>2 m·s-1)Fig.10 Relationship between surface CO2 flux and temperature and wind speed(V風(fēng)>2 m·s-1)

綜上所述，影響上覆地表CO2通量的環(huán)境因素主要是風(fēng)速和溫度。在晝夜時間尺度上，當(dāng)風(fēng)速V風(fēng)< 2 ms-1時，溫差是影響地表CO2涌出的主要因素；當(dāng)V風(fēng)>2 ms-1時，風(fēng)速主導(dǎo)地表CO2通量變化。根據(jù)實際測定數(shù)據(jù)的變化規(guī)律可知，風(fēng)速和溫度通過影響采空區(qū)的漏風(fēng)量來間接影響遺煤的氧化程度；不同環(huán)境條件下，存在自燃的采空區(qū)上覆地表CO2涌出規(guī)律所受主導(dǎo)因素不同。

2.4 地表CO2通量與地下火區(qū)關(guān)系分析

為進一步了解自燃采空區(qū)的特性，在3#測點區(qū)域，實驗沿冒煙裂縫帶流動監(jiān)測裂縫周圍地表CO2通量的變化特征。

通過現(xiàn)場勘察可知，3#測點監(jiān)測區(qū)域地表存在1條由北向南的可見裂縫帶，目前北側(cè)無冒煙現(xiàn)象(之前存在冒煙)，而南側(cè)一直冒煙，裂縫帶的冒煙現(xiàn)象說明其地下所連通的采空區(qū)存在遺煤自燃。該區(qū)域內(nèi)地表CO2通量監(jiān)測結(jié)果如圖11所示，分界曲線以東區(qū)域所測通量值明顯小于以西區(qū)域的測定值。在通量值較大的曲線以西區(qū)域，實際測定的通量值由北向南呈逐漸增大的趨勢，說明自燃區(qū)域的位置靠近南部位置。由于露天礦邊坡土質(zhì)疏松，漏風(fēng)量大、難以蓄熱，所以靠近邊坡的采空區(qū)上部地表通量值會相對較小[15]。同時，自燃產(chǎn)生的部分CO2會向裂縫帶運移，對采用地表測定CO2通量來判定采空區(qū)遺煤自燃區(qū)域范圍的方法存在一定的影響。在綜合分析所測區(qū)域地表CO2通量值的大小分布變化，并對可能存在的影響因素進行論證的基礎(chǔ)上，最終可大致確定圖11中所圈的區(qū)域地下采空區(qū)遺煤正在自燃。

圖11 流動測點地表CO2通量平均值(μmol·m-2·s-1)Fig.11 Measuring point surface CO2 flux

綜上所述，采空區(qū)自燃區(qū)域上覆地表CO2通量明顯高于非自燃區(qū)域，且變化具有規(guī)律性。受地下遺煤氧化程度的影響，地表CO2通量值會出現(xiàn)不同幅度的變化。因此研究地表CO2通量變化規(guī)律，可進一步了解采空區(qū)遺煤自燃火區(qū)的相關(guān)特性。

3 結(jié)論

1)廢棄礦井采空區(qū)遺煤的氧化程度可以通過其上覆地表CO2涌出量進行監(jiān)測。根據(jù)本次實驗測定結(jié)果，存在自燃的采空區(qū)其地表CO2通量值是無自燃采空區(qū)的10倍以上；無自燃采空區(qū)地表CO2通量值明顯高于非采空區(qū)地表的CO2通量值。

2)實驗監(jiān)測區(qū)域采空區(qū)上覆地表CO2通量變化規(guī)律主要受環(huán)境溫度影響，大氣溫度降低CO2通量會隨之增大。

3)監(jiān)測結(jié)果顯示地表CO2通量與采空區(qū)遺煤的氧化反應(yīng)程度具有關(guān)聯(lián)性。一定程度上可確定自然發(fā)火區(qū)的范圍。

4)通過本研究監(jiān)測數(shù)據(jù)，說明了礦井開采時曾困擾安全生產(chǎn)的瓦斯涌出不規(guī)律性的原因，是大氣環(huán)境變化影響露天礦邊坡向采空區(qū)漏風(fēng)的結(jié)果。

[1] 劉明, 李樹志. 廢棄煤礦資源再利用及生態(tài)修復(fù)現(xiàn)狀問題及對策探討[J]. 礦山測量, 2016, 44(3):70-72.

LIU Ming, Li Shuzhi. Problems and countermeasures of reutilization and ecological restoration of abandoned coal mine resources[J]. Mine Surveying,2016, 44(3):70-72.

[2] 鄧軍, 李貝, 李珍寶,等. 預(yù)報煤自燃的氣體指標(biāo)優(yōu)選試驗研究[J]. 煤炭科學(xué)技術(shù), 2014, 42(1):55-59.

DENG Jun, LI Bei, LI Zhenbao, et al. Experimental study on optimization of gas indexes for predicting spontaneous combustion of coal [J]. Coal Science and Technology, 2014, 42 (1): 55-59.

[3] 文虎, 吳慷, 馬礪,等. 分布式光纖測溫系統(tǒng)在采空區(qū)煤自燃監(jiān)測中的應(yīng)用[J]. 煤礦安全, 2014, 45(5):100-102.

WEN Hu, WU Kang, MA Li, et al. Application of distributed optical fiber temperature measurement system in monitoring spontaneous combustion of coal in goaf. [J]. Coal Mine Safety, 2014, 45 (5): 100-102.

[4] 鄔劍明, 張鈺斐, 牛立東. 電法勘探在廢棄小煤窯自燃火源位置探測中的應(yīng)用[J]. 中國煤炭, 2010, 36(11):84-85.

WU Jianming, ZHANG Yufei, NIU Lidong. Application of electrical prospecting in location detection of spontaneous combustion sources of abandoned small coal mines [J]. China Coal, 2010, 36 (11): 84-85.

[5] 羅海珠,梁運濤. 煤自然發(fā)火預(yù)測預(yù)報技術(shù)的現(xiàn)狀與展望[J]. 中國安全科學(xué)學(xué)報, 2003, 13(3):76-78.

LUO Haizhu, LIANG Yuntao. Current status and perspective of forecast and prediction techniques for spontaneous combustion of coal[J]. China Safety Science Journal,2003，13(30):76-78.

[6] 鄧存寶, 王繼仁, 張儉,等. 煤自燃生成乙烯反應(yīng)機理[J]. 煤炭學(xué)報, 2008, 33(3):299-303.

DENG Cunbao, WANG Jiren, ZHANG Jian, et al. Mechanism of ethylene reaction to spontaneous combustion of coal [J]. Journal of coal, 2008, 33 (3): 299-303.

[7] 于水軍,余明高,潘榮錕,等. 煤升溫氧化過程中氣體解析規(guī)律研究[J]. 河南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2008, 27(5):497-502.

YU Shuijun, YU Minggao, PAN Rongkun, et al. Study on the law of gas releasing in the process of coal oxidation and warming-up[J]. Journal of Henan Polytechnic University(Natural Science Edition),2008, 27(5):497-502.

[8] 譚波,胡瑞麗,高鵬,等. 煤自燃災(zāi)害氣體指標(biāo)的階段特征試驗研究[J]. 中國安全科學(xué)學(xué)報, 2013, 23(2):51-57.

TAN Bo, HU Ruili, GAO Peng, et al. Temperature-programmed experimental study on stage characteristics of coal spontaneous combustion disaster gas indicators[J]. China Safety Science Journal, 2013,23(2):51-57.

[9] 秦汝祥,龐文華,陶遠(yuǎn). TG實驗條件對煤氧化燃燒特性的影響分析[J]. 中國安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)，2014,10(5)：154-158.

QIN Ruxiang, PANG Wenhua, TAO Yuan. Effect of TG experimental conditions on the oxidative combustion characteristics of coal[J]. Journal of Safety Science and Technology, 2014,10(5):154-158.

[10] 王永軍, 張曉明, 張河猛,等. 堆積狀態(tài)下低品質(zhì)煤臨界自燃著火點測定與研究[J]. 中國安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù), 2017, 13(5):10-15.

WANG Yongjun, ZHANG Xiaoming, ZHANG Hemeng, et al. Determination and study of the critical spontaneous combustion ignition point of low quality coal under accumulation state [J]. Journal of Safety Science and Technology, 2017, 13 (5): 10-15.

[11] 陳琛. 煤自燃過程中溫室氣體排放的量化實驗研究[D]. 北京：中國礦業(yè)大學(xué)(北京), 2016.

[12] 欒軍偉, 向成華, 駱宗詩,等. 森林土壤呼吸研究進展[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報, 2006, 17(12):2451-2456.

LUAN Junwei, XIANG Chenghua, LUO Zongshi, et al. Research progress of forest soil respiration [J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2006, 17 (12): 2451-2456.

[13] 梁福源,宋林華,王靜. 土壤CO2濃度晝夜變化及其對土壤CO2排放量的影響[J]. 地理科學(xué)進展, 2003, 22(2):170-176.

LIANG Fuyuan, SONG Linhua, WANG Jing. Diurnal variation of soil CO2concentration and its relationship with soil CO2flux[J]. Progress in Geography,2003,22(2):170-176.

[14] 齊玉春,董云社,劉紀(jì)遠(yuǎn),等. 內(nèi)蒙古半干旱草原CO2排放通量日變化特征及環(huán)境因子的貢獻[J]. 中國科學(xué), 2005, 35(6):493-501.

QI Yuchun, DONG Yunshe, LIU Jiyuan, et al. Diurnal variations of CO2emissions from the semi-arid grassland of Inner Mongolia and the contribution of environmental factors[J]. Chinese Science,2005,35(6):493-501.

[15] 韓光,崔鐵軍,馬云東,等. 煤層自燃所致上覆露天礦復(fù)雜邊坡破壞過程模擬與現(xiàn)象研究[J]. 應(yīng)用力學(xué)學(xué)報, 2016, 33(3):535-540.

HAN Guang, CUI Tiejun, MA Yundong, et al. Simulation and phenomenon study on the failure process of complex slope in overlying Opencast mine caused by spontaneous combustion of coal seam[J]. Chinese Journal of Applied Mechanics,2016,33(3):535-540.