酸性對Zn/β催化劑上乙醇制丙烯催化性能的影響

程 杰，林 濤，萬克柔，張炳亮，張 力，曾利輝，高 武，曾永康，張之翔

(西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201)

丙烯是一種最基本的化工原料之一，是很多有機化工原料的重要來源[1-2]。近年來隨著丙烯下游產品的快速發展，尤其是聚丙烯的需求量逐年遞增，極大的促進了國內丙烯需求量的增長[3]。目前丙烯主要來自FCC等煉油工藝和乙烯裂解，由于石油屬于不可再生資源和石油煉制技術的限制，丙烯的供給量已經不能滿足需求。隨著生物科學的發展和發酵技術的進步，以生物質為原料規?；a乙醇，能夠大幅度提高乙醇的產量，因此乙醇的綜合利用和乙醇制丙烯的技術逐漸被企業和科研機構所關注[3-5]。催化技術和工藝是乙醇制丙烯的關鍵，高性能的催化劑和高效的催化反應工藝能夠有效降低催化乙醇制丙烯的成本，實現工業化生產[6-7]。因此，本文在催化劑方面進行了研究，制備了負載Zn的β分子篩催化劑，評價了催化劑的性能，優化了催化劑的制備工藝，考察了催化劑酸性對催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

氫型β分子篩，硅鋁比為25∶1(南開大學催化劑廠)。稱取一定量的Zn鹽到旋轉蒸發儀中，再加入50 mL去離子水，開始攪拌，當Zn鹽完全溶解后再加入β分子篩，繼續攪拌，升溫到60℃保持6 h以上，除去多余的水分，將所得的固體倒出，置于烘箱中120℃干燥12 h，再放入馬弗爐中450℃條件下焙燒4 h制得Zn/β催化劑。以氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅和乙酸鋅為Zn源制備的催化劑分別標記為Zn/β-Cl，Zn/β-N，Zn/β-S和Zn/β-Ac。

1.2 催化劑性能評價

將催化劑進行壓片成型，再經過破碎和篩分，取30-40目之間的催化劑顆粒500 mg，裝填到內徑6 mm的石英反應管中，采用固定床在線催化劑性能評價裝置(西安凱立新材料股份有限公司)評價催化劑性能[8]，原料乙醇通過計量泵通入反應體系中，經過催化劑床層發生反應后的氣體進入在線氣相色譜(GC2060)檢測，FID檢測C1-C5烴類，TCD檢測乙醇，色譜柱分別為KB-Al2O3/Na2SO4毛細管柱(50 m×0.32 mm×15μm)和GDX-103填充柱。采用面積歸一化法計算各組分的含量。

1.3 催化劑表征

在化學吸附儀(ChemiSorb 2720)上用NH3-TPD法測定催化劑樣品的表面酸性。準確稱取100 mg催化劑樣品到U型石英管中，在氮氣(40 mL/min)氣氛中，200℃的條件下處理2 h，降至室溫后，脈沖氨氣到催化劑樣品上，直到樣品吸附飽和，然后通入氮氣(40 mL/min)吹掃1h，再以10℃/min的速率升溫到600℃，在線TCD檢測氨氣的脫附信號。

2 結果討論

2.1 Zn負載量和催化劑酸性對催化劑活性的影響

圖1是以氯化鋅為Zn源制備的催化劑的性能評價結果，隨著Zn的負載量的增加，催化劑上丙烯的收率是逐漸增加的，當負載量達到12%以上時，丙烯收率有明顯提高，繼續增加負載量到20%時，丙烯收率有所降低，可能是因為催化劑負載量過高，造成的金屬Zn聚集或催化劑孔道堵塞造成的。由于乙醇制丙烯是一個酸催化劑的反應，催化劑的酸性可能對整個反應起著主導的作用，所以我們對催化劑的相對酸量進行了測定。

圖1 Zn負載量對催化劑活性的影響Fig.1 Effort of Zn loading on the performance of the catalyst

圖2 描述了不同Zn負載量催化劑的相對酸量，包括弱酸、中強酸、強酸和總酸量。由圖可知，隨著負載量的增加，催化劑上的總酸量的變化趨勢是下降的，尤其是弱酸和強酸量下降比較明顯，而中強酸量在Zn負載量大于8%時有明顯增加，Zn負載量為16%時，中強酸量達到峰值，繼續增加負載量，催化劑的酸量都有所降低。結合圖1中催化劑性能評價結果可知，催化劑上中強酸的變化趨勢與催化劑上丙烯收率變化基本一致，且在Zn負載量為16%時均達到最大值，因此，推測催化劑的活性可能與中強酸密切相關，與弱酸相比，強酸對催化劑活性的影響稍微大一些，因此適宜的酸量配比對催化劑上乙醇制丙烯的收率是有利的。

圖2 不同Zn負載量催化劑的酸量Fig.2 Acid sites of different Zn loaded catalyst

2.2 Zn源和催化劑酸性對催化劑活性的影響

表1 Zn源和催化劑酸性對催化劑活性的影響Table 1 Effect of Zn source and catalyst acidity on the performance of the catalyst

表1列出了不同Zn源制備的16%Zn/β分子篩催化劑的性能評價結果和相對酸量。不同Zn源制備的催化劑都具有較好的乙醇制丙烯催化性能，以氯化鋅為Zn源制備的催化劑活性最高，以硝酸鋅和醋酸鋅為Zn源制備的催化劑活性略低，硫酸鋅制備的催化劑活性最低。Zn能夠調變β分子篩催化劑的酸性，從而改變催化劑的性能。以氯化鋅為Zn源制備的催化劑具有較高的中強酸量和適宜的弱酸和強酸配比，這可能是該催化劑具有較高催化活性的主要原因，此外該催化劑上的氯元素對催化劑酸性的調變也起到了一定的作用。16%Zn/β-S催化劑也具有較高的中強酸量，但催化劑活性較低，可能與催化劑上殘留的硫元素有關。單獨的β分子篩也具有較適宜的酸配比和較高的中強酸量，但催化劑活性最低，可能是由于缺少Zn元素作為催化反應的活性中心。

3 結論

乙醇制丙烯是一個酸中心催化的反應，催化劑的酸量以及弱酸、中強酸和強酸的配比對催化劑的活性有較大的影響，添加Zn能夠調變β分子篩催化劑的酸性，從而提高了Zn/β催化劑上乙醇制丙烯的催化活性，當Zn負載量為16%時催化劑活性較高，較高的中強酸量和適宜的酸配比是以氯化鋅為Zn源制備的16%Zn/β-Cl催化劑具較好丙烯收率的主要原因。