含磷模板劑和不同硅源對多級孔ZSM-5分子篩結構和催化性能的影響

李 鵬，李 峰，劉宇鍵，鄭家軍，李文林，崔杏雨，李瑞豐

(1.太原理工大學化學化工學院，太原 030024；2.中國石化石油化工科學研究院)

ZSM-5沸石分子篩是一種具有規整骨架和有序孔道結構的MFI型沸石分子篩，且具有二維雙十元環孔道結構。其作為固體酸催化劑，可應用于芳烴烷基化、催化裂化、輕烴芳構化、甲醇制汽油等重要的工業過程[1-2]。ZSM-5沸石作為流化催化裂化(FCC)催化劑中主要的活性組分[3]，其微孔孔道小于重油大分子的尺寸，限制了裂解反應的進行，同時微孔ZSM-5還存在擴散路徑長、催化劑容易結焦的缺點。因此設計并合成具有高外比表面積的ZSM-5沸石催化劑，使其具備將大分子精確轉化成預期大小分子的裂解能力，將有望解決大分子尺寸與ZSM-5微孔尺寸不匹配的問題[4]。有研究表明，對于有大分子參與的反應，分子篩催化劑的催化活性主要取決于其外表面積[5]，與微孔ZSM-5分子篩相比，多級孔ZSM-5分子篩具有更高的外比表面積、更好的大分子反應物的可接近性，具備更高的催化活性。除此之外，多級孔ZSM-5分子篩孔道尺寸短，擴散性能好，具有不同孔徑的孔結構，表面利用率高，對大分子反應物的裂解能力也顯著增強[6-9]。多級孔ZSM-5沸石的常見合成方法有后處理法[10]、雙孔合成法[11]、鍵阻斷法[12]、透明溶液凝膠法[13]、晶種合成法[14]、雙模板合成法等[15-17]。

具有MFI結構的ZSM-5分子篩由于具有優異的擇形催化性能，在工業上作為FCC催化劑助劑可顯著提高汽油辛烷值和丙烯收率。然而在FCC苛刻的高溫水熱條件下，HZSM-5分子篩易發生骨架脫鋁，水熱活性穩定性下降，造成HZSM-5分子篩的不可逆失活。在20世紀80年代末90年代初，發現P改性的ZSM-5分子篩可以穩定骨架鋁和提高分子篩的水熱活性穩定性，提高低碳烯烴尤其是丙烯收率，在工業上被廣泛應用。目前有關含P的多級孔分子篩的大部分研究工作主要在沸石的后處理上[18-22]，而在多級孔沸石的合成中直接引入P的研究較少。

本課題通過用不同比例的含磷模板劑四丁基氫氧化磷(TBPOH)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)混合作為模板劑，采用一步法合成多級孔ZSM-5分子篩，考察TPAOH和TBPOH混合作為模板劑所得到的多級孔ZSM-5分子篩的物化性能和催化性能，側重考察相同轉化率下，多級孔的存在對1，3，5-三異丙苯裂解反應產物選擇性的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

硅溶膠：工業級，40%(w)水溶液，青島海洋化工有限公司生產；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產；偏鋁酸鈉，化學純，w(Al2O3)≥41%，國藥集團化學試劑有限公司生產；無水乙醇，化學純，天津市光復科技發展有限公司生產；四丙基氫氧化銨(TPAOH)，分析純，25%(w)水溶液，上海才銳化工科技有限公司生產；四丁基氫氧化磷(TBPOH)，化學純，40%(w)水溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產；1，3，5-三異丙苯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產。去離子水，實驗室自制。

1.2 多級孔ZSM-5分子篩的合成

ZSM-5分子篩的合成采用雙模板一步合成的方法。具體的操作步驟為：按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(TBPOH)∶n(H2O)∶n(EtOH)=200∶2∶x∶y∶200∶600(其中，x+y=10)的比例將各原料試劑混合，得到凝膠前軀體，攪拌2 h后裝入反應釜，于180 ℃晶化28 h，冷卻至室溫，將產物離心過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到Na型ZSM-5分子篩。

按照硅源和模板劑比例的不同，將制得的分子篩樣品標記為G-a∶b或T-a∶b，其中，G表示硅源為硅溶膠，T表示硅源為正硅酸乙酯，a∶b表示TPAOH與TBPOH的物質的量比。例如，G-1∶1表示硅溶膠為硅源、TPAOH與TBPOH摩爾比為1∶1合成的ZSM-5沸石，T-1∶0表示正硅酸乙酯為硅源，模板劑為TPAOH制備的ZSM-5沸石。另外，Refer-Z-5表示參比的工業ZSM-5沸石。

1.3 分子篩的表征

通過以下幾種手段對合成的ZSM-5分子篩進行物化性能表征。

采用日本島津Shimadzu XRD-6000 型粉末X射線衍射儀測定晶體結構，測試條件為：Cu靶Kα 輻射源、鎳濾波，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ為5°～35°。采用日立S-4800 型冷場發射掃描電鏡觀察分子篩的表面形貌和尺寸分布。

采用美國Quantachrome儀器公司生產的QUADRASORBSⅠ型物理吸附儀記錄樣品的N2吸附-脫附等溫線，計算比表面積、孔體積等孔結構參數，實驗在-196 ℃進行。

采用日本JEM-2010型透射電鏡觀察樣品的孔道。采用程序升溫脫附法測定樣品的 NH3程序升溫脫附曲線。采用600 MHz超導核磁共振波譜儀檢測樣品的31P MAS NMR圖譜。

1.4 催化性能評價

選用1，3，5-三異丙苯催化裂化作為探針反應來考察合成的多級孔ZSM-5因外比表面積增加對大分子裂解性能的影響。在30 mLmin的氮氣氛圍下，將 H型ZSM-5分子篩催化劑以 5 ℃min 的升溫速率加熱至350 ℃并活化10 min，然后通入1，3，5-三異丙苯，在反應溫度為350 ℃、質量空速為4.25 h-1的條件下進行反應。采樣時間間隔為40 min，產物用配有 HP-PLOTQ 毛細管柱和FID 檢測器的氣相色譜儀進行在線分析。

2 結果與討論

2.1 模板劑對ZSM-5分子篩晶體結構的影響

對以TEOS為硅源、按不同TPAOH和TBPOH物質的量比合成的ZSM-5分子篩進行XRD表征，結果如圖1所示。從圖1可以看出，樣品在2θ為8°～10°和22°～25°處均存在較強的MFI拓撲結構特征衍射峰，表明所有合成的樣品均為ZSM-5晶體，無雜晶。采用混合模板合成樣品的結晶度均比單一模板合成樣品的結晶度高，這表明TPAOH和TBPOH的相互作用有利于ZSM-5分子篩的結晶。

圖1 不同TPAOH和TBPOH物質的量比所得ZSM-5分子篩的XRD圖譜

通過XRD特征衍射峰來計算樣品的相對結晶度，以Refer-Z-5樣品的結晶度為100，將其它樣品的特征衍射峰的面積與Refer-Z-5的特征衍射峰的面積做比值，得到各個樣品的相對結晶度,結果見表1。從表1可以看出：不同比例TPAOH和TBPOH混合所得樣品的結晶度不同；當n(TPAOH)∶n(TBPOH)從0∶1增大至1∶1時，合成的ZSM-5的結晶度呈逐漸增加的趨勢；當n(TPAOH)∶n(TBPOH)繼續增大，由1∶1增加至3∶1，直至不含TBPOH時，合成的ZSM-5的結晶度又逐漸降低。說明在本實驗范圍內，當n(TPAOH)∶n(TBPOH)=1∶1時合成的樣品結晶效果最好。

2.2 模板劑對ZSM-5分子篩表面形貌的影響

對3種不同比例TPAOH和TBPOH混合物為模板劑合成的ZSM-5分子篩進行形貌分析，其SEM照片如圖2所示。從圖2的低倍SEM照片可以看出，隨著n(TPAOH)∶n(TBPOH)由1∶2增大為2∶1，ZSM-5分子篩表面由粗糙逐漸變光滑；從圖2的高倍SEM照片可以看出，n(TPAOH)∶n(TBPOH)為1∶1時合成的ZSM-5分子篩表面有顯著的小晶體堆積的介孔結構。

圖2 不同比例TPAOH和TBPOH混合所得ZSM-5分子篩的SEM照片

2.3 硅源對ZSM-5分子篩晶體結構的影響

圖3 不同硅源得到的樣品的XRD圖譜

取n(TPAOH)∶n(TBPOH)為1∶1的混合物作為模板劑，考察不同硅源對合成的ZSM-5分子篩晶體結構的影響。圖3為采用不同硅源晶化所得ZSM-5的XRD圖譜。由圖3可知，當以TEOS為硅源時，分子篩在2θ為22°～25°處存在最高的MFI衍射峰，表明此ZSM-5分子篩具有最高的結晶度。

2.4 硅源對ZSM-5分子篩孔道結構參數的影響

采用不同硅源合成的ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線見圖4。由圖4可以看出：樣品的等溫線屬于典型的“Ⅳ”型等溫線；樣品T-1∶0在相對壓力pp0為0.45～0.8處等溫線出現了明顯的滯后環，這歸結于ZSM-5沸石中介孔引入導致的毛細凝聚現象；G-1∶1樣品的等溫線在相對壓力pp0為0.9～1.0時，吸附量迅速上升，歸結于晶體顆粒之間存在明顯的堆積大介孔結構，其較低的結晶度也驗證了這一點。以不同硅源制備的ZSM-5分子篩的BJH孔徑分布曲線見圖5。由圖5可以看出，G-1∶1樣品的孔徑分布較寬，同時存在10 nm以下的介孔和10 nm以上的介孔，而T-1∶1樣品的孔徑分布集中于3～7 nm處。

圖4 不同硅源得到的樣品的N2吸附-脫附等溫曲線■—T-1∶0; ●—T-1∶1; ▲—G-1∶1。圖5同

圖5 不同硅源得到的樣品的BJH孔徑分布

表2是以不同硅源合成的ZSM-5分子篩的孔結構參數。SBET，Smic，Sext，Vmic分別表示總比表面積、微孔比表面積、外比表面積和微孔體積。表2中所有參數均由美國康塔氮吸附處理軟件所得，SBET由Multi-Point Bet擬合所得，Smic、Sext及Vmic由V-t method擬合所得。與G-1∶1樣品相比，T-1∶1樣品具有更高的比表面積、微孔比表面積和微孔體積，表明以TEOS為硅源合成的ZSM-5分子篩具有更顯著的多級孔結構特征。

2.5 硅源對ZSM-5分子篩透射電鏡形貌的影響

圖6是以不同硅源合成的ZSM-5分子篩的透射電鏡照片。從圖6可以看出：G-1∶1樣品的低倍透射電鏡照片中存在緊密堆積的塊狀結構，其高倍透射電鏡照片中也并沒有明顯的介孔結構；而T-1∶1樣品的低倍透射電鏡照片可見均勻的堆積介孔結構，高倍透射電鏡照片中每個小晶粒內部也存在明顯的晶內介孔結構。

圖6 不同硅源合成的ZSM-5分子篩的透射電鏡照片

2.6 硅源對ZSM-5分子篩酸性的影響

圖7為以不同硅源合成的ZSM-5分子篩的NH3程序升溫脫附曲線，其中230～250 ℃和420～450 ℃脫附峰分別對應于ZSM-5分子篩的弱酸酸位和強酸酸位。由圖7可見:T-1∶1樣品的弱酸脫附溫度較高而強酸脫附溫度較低，說明該樣品具有較強的弱酸酸性和較弱的強酸酸性；從峰面積來看，TPAOH與TBPOH物質的量比為1∶1時得到的兩個ZSM-5分子篩樣品的峰面積明顯增加，說明P的引入使ZSM-5分子篩的酸量增加。這與理論上P羥基取代Al羥基導致分子篩酸量增加的結果是一致的，也從另一方面證明P已經進入分子篩骨架中，而XRF結果顯示T-1∶1樣品中P2O5質量分數為0.713%，G-1∶1樣品中P2O5質量分數為0.794%，這與NH3-TPD分析所得結論一致。

圖7 不同硅源得到的樣品的NH3-TPD曲線 —T-1∶0; —T-1∶1; —G-1∶1

2.7 多級孔ZSM-5分子篩的三異丙苯裂解性能研究

表3所示為以不同硅源合成的ZSM-5分子篩用于1，3，5-三異丙苯催化裂化反應時各產物的選擇性。因為1，3，5-三異丙苯分子尺寸較大，所以常以之作為模型分子來研究分子篩的重油裂解性能。從表3可以看出，1，3，5-三異丙苯的裂解反應的主要產物有丙烯、苯、異丙苯和二異丙苯。在轉化率相同的條件下，T-1∶1樣品對苯和丙烯的選擇性高于G-1∶1樣品。這是由于T-1∶1樣品除具有如圖5所示的明顯的介孔結構外，還保留了較高的結晶度。而G-1∶1樣品則具有更多的大孔結構和較差的結晶度。T-1∶1樣品對異丙苯和丙烯的選擇性高于T-1∶0樣品。而T-1∶0樣品對苯和二異丙苯選擇性則高于T-1∶1樣品。這表明在相同轉化率的條件下，介孔和磷的存在減弱了ZSM-5分子篩將1，3，5-三異丙苯深度裂解為苯的能力，但是可以增加一次裂解產物二異丙苯的收率，同時增加丙烯收率。

2.8 多級孔ZSM-5分子篩的P元素分布

圖8為T-1∶1樣品的31P MAS NMR圖譜。從圖8可以看出，樣品中P的化學形態為焦磷酸根和多聚磷酸等低聚態磷(化學位移δ為-6.0～-20.0)、+5價的四配位的磷酸根(δ為-34.5)和具有P4O10中間基團的偏磷酸(δ為-40～-46.0)。其中+5價的四配位的磷酸根(δ為-34.5)與結晶AlPO4的化學配位形態[δ為-33.0(31P)]相近，而XRD結果表明P改性分子篩在水熱過程中無結晶AlPO4生成，說明分子篩中與結晶AlPO4相近的P配位形態為扭曲骨架四配位磷，通過直接合成法使得P進入到了多級孔ZSM-5分子篩的骨架中。

圖8 T-1∶1樣品的31P MAS NMR圖譜

3 結 論

以TPAOH和TBPOH雙模板劑均能合成具有堆積介孔結構的多級孔ZSM-5分子篩。調節TPAOH和TBPOH的配比可以改變多級孔ZSM-5分子篩的結晶度和形貌。在n(TPAOH)∶n(TBPOH)為1∶1的最優條件下，通過調節硅源的種類，可以得到不同孔道結構和酸性能的多級孔ZSM-5分子篩。在以TEOS為硅源，使用TPAOH和TBPOH為雙模板時，合成了同時具有小晶粒晶內孔和小晶粒堆積孔構成的具有雙重介孔的多級孔ZSM-5分子篩。以TEOS為硅源，使用TPAOH和TBPOH為雙模板合成的多級孔ZSM-5分子篩弱酸酸性強，總酸量高。在1，3，5-三異丙苯的裂化反應中，以TEOS為硅源合成的多級孔ZSM-5分子篩表現出更加優異的丙烯和二異丙苯選擇性。