生物炭影響土壤重金屬生物有效性的研究進展

朱永琪， 董天宇， 宋江輝， 楊 光， 陳建華， 王海江

(1.石河子大學農學院，新疆省石河子 832000； 2.新疆生產建設兵團綠洲生態農業重點實驗室，新疆石河子 832000)

土壤是構成生態系統的基本要素之一，與人類的生存和發展息息相關。近年來，隨著全球工業化以及農業現代化的發展，加上農用資源的大力投入，使土壤污染日益加劇；而由于土壤重金屬污染具有滯后性、不可逆性以及隱蔽性，學者對土壤重金屬污染的關注也日益增多[1]。據報道，在全球范圍內，由人類活動向環境投放的重金屬約有2 441.5萬t[2]，而在我國受重金屬污染的耕地面積約有2.0×107hm2[3]，其中廣西、四川、遼寧、云南等地區的鉛(Pb)含量是背景值的2.5倍，大部分省(區)的鎘(Cd)含量是土壤背景值的2倍以上，某些省(區)甚至是背景值的10倍，Pb、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)在部分省(區)超標也極為嚴重[4]。農業部農產品污染防治重點實驗室調查顯示，重金屬超標的農產品面積占污染物超標農產品種植總面積的80%以上[5]。因此，明確土壤重金屬的毒害機制，開展土壤重金屬污染修復研究，對于緩解土壤壓力、改善生態環境具有重大意義。

重金屬的生物有效性是衡量重金屬元素的遷移性以及對生態環境影響的重要指標之一。重金屬的生物有效性是指重金屬能對生物體產生毒性效應或被生物吸收的性質，包括毒性和生物可利用性，是評價生態地球化學的重要參數[6]。Lamba等通過分析重金屬的生物有效性認為，重金屬的生物有效性不僅與總量有關，還與各形態之間分布密切相關[7]。故學者們通過研究不同形態的重金屬對生物吸收的貢獻程度，可以確定重金屬的生物有效性[8]。土壤重金屬總量、土壤pH值和土壤有機質含量等是影響農田土壤重金屬生物有效性的重要因素，因此目前對土壤重金屬生物有效性的研究多從土壤pH值、有機質含量、土壤重金屬總量及其形態分布等著手。重金屬的生物有效性決定著其在土壤中毒性的強弱，因此，在重金屬污染土壤的修復過程中，通過降低重金屬的生物有效性來改善土壤質量一直是學者們的研究熱點，而生物炭作為一種新型的土壤改良劑，也逐漸被應用于修復土壤重金屬污染。

生物炭最初被認為是肥力很高的“黑土壤”[9]，隨后“生物炭之父”Wim Sombroek進一步詳細描述了生物炭的分布和特點，Lehmann等在《Nature》上發表的文章中提出：Black is green[10]，隨著相關研究的深入，學者對于生物炭的關注與日俱增。生物炭是指生物質在限氧條件下經高溫慢熱解(通常溫度<700 ℃)產生的一類難溶的、穩定的、芳香化的富碳物質[11]。國際生物炭協會(International Biochar Initiative，簡稱IBI)指出，生物炭施加到土壤中具有農業應用價值和環境效益[12]。生物炭作為一種有機質，不僅可以增強土壤肥力，而且其較大的孔隙度和比表面積，具有很好的吸附性能，因此在鎘污染的土壤中添加生物炭，對于作物拮抗重金屬具有積極作用[13]，可以顯著降低土壤重金屬的生物有效性，從而減輕對作物和人類的毒害作用。生物炭在用于改良土壤后不會造成二次污染，改良后的土地不易發生反彈，即生物炭對土壤重金屬的修復具有持久性[14]。

本文從生物炭的應用、生物炭對重金屬生物有效性的影響以及不同裂解溫度對重金屬生物有效性的影響進行概述，并對生物炭修復重金屬污染土壤的未來研究方向作出了展望。

1 生物炭的應用

生物炭富含穩定的碳元素，生物質在炭化后其比表面積增加了3.7倍，總孔隙度平均提高了4倍，固定碳量以及灰分含量都顯著增加，故生物炭可以通過提高土壤肥力來降低重金屬對植物的毒害作用[15]，土壤中的H+與生物炭中的某些鹽類結合，使土壤pH值升高[16]，因此生物炭可以通過提高土壤pH值來降低重金屬的生物有效性[17]。由于生物炭豐富的多孔結構，含有較高濃度的碳和作物所需的營養元素，以及良好的理化性質和結構特性，因此可以作為一種很好的農業固水、保肥材料[18]。周勁松等在東北水稻苗期添加生物炭，結果表明，當添加外源生物炭的含量為10%～15%(生物炭質量占稻田土質量的比例)時，生物炭對水稻幼苗的生長有明顯的促進作用，尤其可以促進水稻對礦質元素的吸收和利用[19]。生物炭可以通過影響土壤微生物生長代謝，間接對土壤中的各種化學過程產生影響，進而改良林業用地。在環境生態方面，生物炭有豐富的孔隙結構，可以把碳封存，控制農田CO2排放[20]；生物炭對甲烷及N2O也有明顯的吸附作用，Rondon等研究了生物炭對牧草地和大豆土壤的改良機制，發現生物炭對甲烷和N2O的排放都有明顯的抑制作用[21]。除此之外，生物炭還可以影響土壤微生物多樣性以及群落結構。王光飛等研究了生物炭對辣椒疫病防控效果，結果表明，細菌、真菌及4種功能菌數量隨著生物炭用量的增加而增加，但辣椒疫霉數量呈現先上升后下降的趨勢，對病害的防效反而降低，表明施用過多的生物炭對土壤微生物活性也存在一定的抑制作用[22]。生物炭主要是通過改變土壤的理化性質來影響微生物的活性，施入生物炭可以顯著地提高土壤的碳氮比(C/N)，而C/N值高的土壤中，固氮微生物的活性更高[23-25]。

作為吸附劑，生物炭可以消除農業有機污染。Jones等應用生物炭研究殺蟲劑西瑪津在土壤中的行為特征，發現生物炭可以通過抑制土壤微生物活性來減緩有機污染物西瑪津的降解，雖然生物炭抑制了西瑪津對土壤的污染，但西瑪津的殺蟲效果也會大打折扣[26]。Lou等探究了生物炭對除草劑五氯苯酚在土壤中的作用機制，發現生物炭有效地降低了土壤中五氯苯酚的濃度，并且對種子和作物根系也有顯著的影響[27]。張涵瑜等發現，蘆葦、污泥所制備的生物炭對水體中諾氟沙星的飽和吸附量分別可達2.13、2.09 mg/g，且pH值越小，生物炭的吸附效果越好。故生物炭可以作為一種很好的農業有機污染物的吸附劑[28]。

盡管生物炭在農業減排、作物生長發育、生態環境修復方面有良好的應用潛能，但是當生物炭施用量高于20～540 mg/hm2的最高限時，會影響彈尾目昆蟲的繁殖[29]，對生態環境的生物多樣性造成危害。因此適量適時適地地使用生物炭，充分發揮生物炭對于土壤、水體以及微生物的優勢作用是有必要的。

2 生物炭影響土壤重金屬的生物有效性

2.1 不同原料的生物炭對重金屬生物有效性的影響

生物炭的制備原料多種多樣，且成本低，對環境有較高的穩定性[30]，核桃青皮經過炭化后含有豐富的官能團，在施加量為800、1 500 mg/L時，對重金屬具有顯著的吸附效果[31]。而原料的差異也會影響對重金屬的吸附性能，并且對重金屬有效態的親和力以及對土壤重金屬的鈍化效果也不盡相同。譬如，楊惟薇等研究了蠶沙、水稻秸稈、木薯稈、甘蔗等4種生物炭對土壤重金屬的鈍化效果，其鈍化效果表現為蠶沙生物炭>水稻秸稈生物炭>木薯稈生物炭>甘蔗葉生物炭[32]；以土壤中弱酸可提取態Cd的含量為例，添加蠶沙生物炭、水稻秸稈生物炭、木薯稈生物炭、甘蔗生物炭使有效態Cd含量分別降低了42.07%、31.18%、25.56%、24.71%[33]；在砷(As)污染的土壤中添加牛糞炭、松針炭、玉米秸稈炭，生物炭的吸附量大小為牛糞生物炭>松針生物炭>玉米秸稈生物炭[34]。

不同生物質來源的生物炭對土壤重金屬污染均有很好的修復效果(表1)。由于原料、目標重金屬、地理區域的不同，不同原材料對于重金屬的修復效果也不同。

生物炭的制備不僅可以用農作物秸稈、牲畜糞便和木屑，王碧鈺等研究了以醋槽為原料，在700 ℃絕氧條件下制得的生物炭對目標污染物中重金屬的吸附效果，并且與醋槽炭化前進行了對比，發現醋糟在炭化后具有更大的吸附容量，為 68.027 mg/g，即酒槽生物炭具有良好的吸附效果[44]。而Inyang等探討了用甜菜和乳制品垃圾所制得的生物炭對目標污染物中重金屬的吸附容量，結果顯示，其吸附量高達 200 mmol/kg[45]。除此之外，Doumer等以甘蔗渣、桉樹林殘留物、蓖麻粉、綠椰果皮和水葫蘆為原料制備生物炭，結果顯示，生物炭對目標污染物的平均去污率達95%[46]。盡管大部分原材料所制得的生物炭對于土壤和水體的環境質量有很好的改良效果，但也有研究認為生物炭是一把“雙刃劍”，由于其本身含有大量有毒元素，對生態環境具有潛在的毒害風險[47]。因此，深入探討生物炭的元素組成、表面特征及其化學、物理特性，研究土壤的基本背景值以及不同生物炭的吸附動力學特征，因地制宜地選取可持續利用的生物炭顯得尤為重要。

2.2 不同裂解溫度下生物炭對重金屬生物有效性的影響

生物炭對重金屬的吸附作用不僅與原材料有關，還與其制備時所需的裂解溫度相關。裂解溫度能夠顯著影響生物炭中含氧官能團、礦物組分和芳香結構等性質，進一步對生物炭吸附重金屬的機制產生影響[48]。盧歡亮等在300 ℃的裂解溫度下制得的污泥生物炭，其重金屬二乙三胺五乙酸(DTPA)提取態含量最低，生物炭表面的官能團(如羧基、羥基及酰胺等)在300 ℃時數量較多，作為污泥中重金屬的配體進行結合，可以顯著地降低重金屬的生物可利用性，從而減緩環境風險[49]。在適宜的溫度下裂解所制得的生物炭具有豐富的孔隙結構，不僅可以減緩重金屬的毒害效果，還可以提高土壤的保水能力和透氣性能，這些發達的孔隙結構還可以為土壤微生物提供棲息地，改善微生物的生存環境[50]。此外，溫度變化還會影響生物炭的炭化程度、礦質溶解性以及含氧官能團的數量，生物炭的這些表觀特性都會影響對重金屬的吸附作用。

表1 不同來源的生物炭對土壤重金屬的修復效應

在不同裂解溫度下，生物炭的表征特性以及對重金屬的吸附效果不同(表2)。炭化溫度的升高，不同程度地提高了生物炭對重金屬的鈍化效果[33]。同樣，原料的表觀特性對于溫度的響應機制也不同。隨著一定范圍內溫度的升高，生物炭的比表面積和總孔容積有所增大，微孔容積呈現先增大后減小的趨勢，但隨著溫度繼續升高，熱分解反應加劇導致微孔塌陷，微孔容積有所減少，這將影響生物炭的吸附效果[58]。Qian等認為，水稻秸稈炭化溫度在400 ℃時，對土壤重金屬Cr、Cd的吸收效果最顯著[59]。此外，生物炭吸附重金屬的潛在影響因子包括含氧官能團、灰分含量、礦物質含量和pH值，溫度可以通過影響生物炭的這些表面特性間接影響生物炭對重金屬的吸附效果。隨著裂解溫度的升高，生物炭中酸性揮發物質含量有所降低，固體產物中灰分含量增加，從而使生物炭的pH值升高[58，60-61]，而土壤pH值的升高增加了土壤表面所帶負電荷，進而提高了生物炭的吸附作用[62]，且隨著土壤pH值的升高，弱酸可提取態含量也會有所下降[63]。較高的溫度有利于表面含氧官能團的形成，在升溫過程中芳香環的形成，更有利于生物炭的穩定性[31，64]。因此，可以適當地提高裂解溫度來制備生物炭，通過溫度來改變生物炭的表觀特性，進而提高生物炭的吸附作用，減緩重金屬對生態環境的毒害作用。

表2 不同裂解溫度對目標污染物的影響

此外，施用不同劑量的生物炭降低土壤重金屬生物有效性的效果也不盡相同。劉沖等研究了水稻秸稈生物炭對油麥菜吸收重金屬的影響，結果表明，油麥菜各部位Cd、Cu、Pb、Zn含量均隨施炭量的增加呈遞減趨勢。以Cd為例，隨著生物炭施用量由1.5%增至3.0%，油麥菜地上部Cd含量較不施加生物炭的處理分別降低了26.09%和31.88%[65]。并且隨著生物炭通過螯合作用與土壤溶液中的Cd2+形成難溶性絡合物，促進了有機結合態鎘向殘渣態鎘的轉化[38]，減緩了土壤重金屬的毒害效果，從而降低了土壤重金屬的生物有效性。

2.3 生物炭對土壤重金屬的生物有效性的作用機制

眾所周知，重金屬進入土壤之后，會以溶解-沉淀、吸附-解吸、絡合-解離、氧化-還原等不同作用方式與土壤中的各組分持續發生作用，從而產生空間位置的遷移及形態轉化[66]，形成不同形態的重金屬，并表現出不同的生物活性。Tessier等于1979年提出的五步連續提取法是較為常用的化學提取方法[67]。Tessier連續提取法將沉積物或土壤中重金屬的化學形態定義為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物還原態或結合態、有機質結合態和殘渣態這5種形態，其中，有效態是重金屬生物有效性的主要表征形態。在施入外源重金屬的土壤中，生物炭的修復行為是直接將有效態重金屬轉換成其他形態的重金屬[68]，當采用重金屬污染的土壤作為研究對象時，其中的重金屬離子形態穩定，大部分是難以提取的殘渣態，施入生物炭后，重金屬有效態是先“活化”再“鈍化”[16]，從而為作物提供良好的生存環境。生物炭降低土壤重金屬的生物有效性主要通過影響土壤中重金屬的遷移以及各形態間的轉換，其主要機制如下：

當生物炭施入土壤之后，呈弱堿性的生物炭可以提高土壤pH值。當pH值在一定范圍內(<7)升高時，土壤溶液中的H+對結合位點形成競爭吸附，而隨著pH值的增大，H+的競爭優勢減弱，更多的結合位點被釋放出來；當pH值繼續升高(>7)時，重金屬離子與土壤溶液中的OH-等形成金屬氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽沉淀，使土壤溶液中可移動的重金屬離子濃度下降，改變了重金屬難溶鹽的溶解性[69]，從而達到鈍化土壤重金屬和改變土壤重金屬離子移動性的效果，降低了土壤重金屬的生物有效性。

生物炭表面具有豐富的含氧官能團(羧基、酚羥基等酸性官能團)[70]，可以與土壤中的重金屬離子形成特定的金屬配合物，形成活性吸附位點，從而降低重金屬離子對環境的毒害風險，這種配合物對于具有良好親和力的重金屬離子具有重大意義，主要反應式：Surf-OH+M2+→(Surf-O)2M+2H+(此反應是與表面酸性官能團交換，M表示金屬離子，Surf-OH和Surf-O分別表示表面羥基官能團和表面含氧官能團)，另一種是與表面鹽基離子發生交換，主要反應式：Surf-ONa+M2+→(Surf-O)2M+2Na+[69]。其中羧基被證實是生物炭吸附重金屬最重要的官能團之一，羧基來自生物炭表面及其表面羧酸和酸酐的水解，與此同時，酸性基團中氫與電負性強的原子形成氫鍵，從而提高了生物炭的吸附容量。

生物炭可以與重金屬離子發生靜電作用[69-71]，生物炭表面的芳香結構越豐富，給電能力越強，靜電作用就越強，生物炭對重金屬離子的吸附作用就越顯著。離子交換和陽離子-π作用也是生物炭吸附土壤重金屬離子的重要機制，其中離子交換的本質是生物炭表面帶負電荷基團與土壤溶液中正電荷的重金屬離子的靜電作用，陽離子-π作用有一部分靜電作用，而這2種吸附機制受pH值的影響較小[72]，其中陽離子-π作用是生物炭吸附土壤中重金屬離子的重要作用，其重要影響因素是π共軛芳香結構、表面積大小以及芳環的共軛程度等。

近年來有關生物炭的研究表明，由于生物炭具備特殊的理化性質，可以鈍化土壤重金屬，降低土壤重金屬的生物有效性，從而達到修復土壤重金屬污染的效果。不同類型的生物炭對土壤重金屬離子的吸附效果不同，且在一定的炭化溫度范圍內，生物炭對土壤重金屬的吸附效果隨著溫度的升高而增強，但是并非溫度越高，生物炭的吸附能力就越強，炭化過程中生物炭的理化性質變化也是影響其炭化效果的因素之一，而且，土壤的理化性質以及所施用生物炭的表觀特性同樣會影響土壤重金屬污染的改良效果。因此，獲得環境友好型的生物炭，不僅需要適宜的溫度，還要深入調查當地的土壤背景值以及生物炭的表觀特性。除此之外，由于某些生物質來源制成的生物炭本身就含有重金屬，因此施入生物炭也伴隨著潛在的生態環境風險，但是，隨著裂解溫度的升高，其體內含有的重金屬多分布在殘渣態中，有效態含量有所降低，生物炭本身所具備的潛在生態風險也顯著降低[73]。因此可見，施用生物炭可以降低土壤重金屬生物有效性，緩解土壤壓力。

3 展望

生物炭作為一種新型的土壤改良劑而取得的研究成效并不理想，主要是因為生物炭的表觀特性有差異以及不同原材料、不同溫度影響生物炭的修復特性[64]。

生物炭具有良好的吸附性能[74-76]。不同生物質來源以及不同裂解溫度下制得的生物炭對于不同質地類型的土壤具有不同的修復效果[77]，因此，需要合理評價土壤重金屬污染狀況，選取合適的制作工藝參數，從生態環境和農業生產考慮，因地制宜地選取對環境友好的生物炭。

糞便和廢棄物的回收再利用。農業廢棄物、造紙廠廢棄物以及養殖場家畜糞便均可以在一定的裂解溫度下炭化，形成生物炭，不僅可以緩解生態環境的壓力，還可以改善土壤環境。目前國內缺乏對于廢棄物回收再利用所制得的生物炭的特征參數的研究。

長期定位監測生物炭的修復效果。由于某些生物炭本身含有重金屬，對生態環境具有潛在的風險，這些生物炭本身所含有的重金屬的最終去向有待研究。而且由于生物炭和環境的種種限制因素，導致生物炭在修復土壤重金屬污染的后續效應方面的研究十分有限，因此，長期對某一特定區域進行定點監測是十分必要的。

隨著現代化農業的快速發展，農業資源的過度施用，我國農田土壤污染的面積逐步擴大，而生物炭修復土壤重金屬污染的研究多在低緯度地區以及典型區域，在高緯度地區的研究鮮有報道。有研究表明，新疆天山北麓中段，準噶爾盆地西南緣的土壤重金屬生態風險指數平均值為230.87 mg/kg，表現為較高生態風險，而其中Cd是最主要的生態風險因子[78]，污染主要源于農藥、地膜和化肥的大量使用。據統計，中國區域農田土壤重金屬均有不同程度的富集，與當地土壤背景值相比，Cd的富集最為嚴重，其次是Pb，大多數重金屬元素在我國超標的現象普遍存在[4]。因此，擴大應用生物炭修復農田土壤重金屬污染的研究區域也是十分必要的。