質子交換膜的合成及性能

曾勛

摘要：近些年來，在各種各樣的燃料電池中，質子交換膜燃料電池越來越受到人們的關注，這些都得益于在質子交換膜研究中取得的突破。質子交換膜，也稱質子傳導膜，可以說是質子交換膜燃料電池的心臟。本文著重對質子交換膜的發展及現狀進行研究，并對幾種普遍常用的質子交換膜的性能特點作出說明。我們可以從幾類常見的質子交換膜的合成方法中，剖析其工作原理及其結構和性能的關系，從而促使質子交換膜的研究取得更大的進展。

關鍵詞：質子交換膜；燃料電池；全氟磺酸膜；非氟化質子交換膜

中圖分類號：TM911.4 文獻標識碼：A 文章編號：1005-5312（2018）08-0268-03

一、質子交換膜的特點

質子交換膜和一般化學電源中所使用的隔膜在功能性質上大不一樣。它在燃料電池中不僅起到隔絕燃料和氧化劑防止直接反應的作用，而且還是一種電解質。質子交換膜非常特殊，是一種導通質子但隔絕電子并具有選擇透過性的功能高分子膜。PEMFC的發展和應用前景在很大程度上依賴于這種膜的性能，質子交換膜的重要性也就不言而喻。燃料電池對質子交換膜有以下要求：

（1）對氣體有較低的滲透性，因為燃料電池的陰極一般是空氣電極，陽極也有可能是H2，質子交換膜需要隔絕這兩種氣體在電極表面直接發生反應；

（2）對氫離子有較高的傳到性，這樣可以降低電池內阻，減少能耗；具有較好的化學穩定性，這毋庸置疑直接關系到電池的壽命和成本；

（3）水分子在膜表面有足夠的擴散速度，膜的水合和脫水的可逆性要好，不會局部變形導致膜上的性能不均一；

（4）由于質子交換膜還承擔著隔膜和電解質的功能，那也要求膜有足夠的機械強度和好的機械加工性能。

目前已經市場化了的質子交換膜還只有Nafion系列的全氟磺酸膜，但是它的價格還是極其昂貴，高溫下性能降低，對醇類的燃料的隔絕性能很差。

人們為了克服以上不足，也在極力開發磺化聚亞胺膜和有機一無機質子交換膜，這都取得了不錯的進展。按研究方向來分類質子交換膜可以分為全氟磺酸膜、改進的全氟磺酸膜、非全氟化質子交換膜、非氟質子交換膜等。

二、幾類常見的質子交換膜

（一）全氟磺酸膜

全氟磺酸膜是一種已經成功商品化的質子交換膜，燃料電池中已經廣泛采用Aciplex公司所開發的Nafion膜，它的結構單體和結構模型如圖1、圖2所示：

從微觀結構上來分析，這類膜可以看作兩個部分組成：一部分含有大量的磺酸基團，它可以被稱為離子集團可以提供H+并吸附H2O；第二部分是含有大量重復的碳碳骨架和氟原子，具有疏水性。這類膜穩定性好，既可以隔絕正負極，又傳導H+。該類膜在吸水后膨脹，憎水的聚四氟乙烯骨架在膠束外，而側鏈基團在膠束內。這種膠束網狀結構是nafion膜的兩部分相互作用形成的。可以把Nafion膜的膠束網絡結構分成三個區：全氟化碳骨架、氟化醚支鏈和帶有平衡離子的膠束。其中的球狀膠束直徑和膠束與膠束之間通道直徑決定論分子和離子的傳遞速率。由于磺酸基團的靜電作用，H+在濃度梯度下可以通過擴散作用傳遞。對于H2O和醇類分子特別是甲醇，這三個區域的所用大不一樣。膠束內部的極性作用使得它成為H2O分子和離子的主要傳輸通道，而氟化醚的支鏈部分的弱極性則使得它對CH3OH分子有較好的透過性。碳氟骨架憎水但能透過一部分的CH3OH分子。這種結構的全氟磺酸膜優點十分突出，質子導電性好，含水率高，化學性能穩定，但缺點也很明顯，醇類透過率高，合成困難，成本高，對溫度和含水量要求也高，在應用中又很大的局限性。（如圖3所示）。

（二）改進的全氟磺酸膜

上述的全氟磺酸膜既有優良的質子交換性能，也存在的嚴重的局限性，這使得人們開始致力于它的改性研究，希望在保留它的優點的同時，對不足之處進行彌補。

膜的改性工作主要集中在以下幾點：降低成本、提高使用溫度的范圍、提高對醇類的隔絕作用。為了彌補全氟磺酸膜在吸水后的尺寸變化給電極三合一的制備所帶來的問題，研究人員開發了增強型的Nafion膜。

目前有兩類一類是聚四氟乙烯/全氟磺酸復合膜，另一類是玻璃纖維/全氟磺酸復合膜，改進之后的膜都具有更好的性能。為了彌補它使用溫度范圍窄的缺陷，人們研究改進的高溫型復合質子交換膜。通過向Nafion溶液中加入雜多酸和無機氧化物，也取得了很好的效果。其中的一種Si02/Nafion復合膜被研究的比較多。這種復合膜的吸水保水性能非常好，在高于100攝氏度的條件下依然可以穩定工作，降低甲醇的滲透率也非常明顯。

（三）非氟質子交換膜

非氟質子交換膜由于成本較低、環境污染程度相對較小，一直是PEMFC的研究方向之一。要想獲得質子導電能力，這類膜大部分都需要磺化。比較常見的有磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚砜（SPSF）、磺化聚醚砜（SPES）、磺化聚苯并咪唑（SPBD等。這幾類高分子聚合物既有共同的特點，也由于聚合單體的差異而各有不同，不一一贅述，其中磺化聚醚醚酮比較典型。

SPEEK膜應用在燃料電池領域已經取得了很大的進展，這基于芳香聚醚醚酮（PEEK）的優異性能，如易加工、高溫性、耐水解、阻燃、耐磨等。不同的磺化程度對該膜的性能影響很大。對于磺化單體在聚合過程中的條件的選擇，可以有效控制其磺化度和磺化位置。如圖4所示。

三、磺化聚酰亞胺質子交換膜的合成

當下普遍使用的Nafion膜自問世以來就一直處于壟斷地位。它的生產工藝復雜，收率低下，成本昂貴，價格也自然不便宜。這種膜所組裝的燃料電池在航空航天方面應用較多，民用并不多見。這迫使人們不斷開發一些價格低廉的新型高分子質子交換膜。磺化聚酰亞胺就是其中的一種。

聚酰亞胺（PI）是一類良好的耐高溫材料，不僅具有優異的力學性能、較高的穩定性，還有較低的氣體滲透率和低溶脹率。可以在磺化聚酰亞胺中引入醚酮集團，使得合成的高分子材料兼具聚酰亞胺和聚芳醚酮的優異性能。由于磺化基團是質子交換膜質子傳導功能的關鍵，磺化是必須的。在合成中既可以磺化單體直接聚合，也可以聚合物形成之后再磺化，目前使用最普遍的是第一種方法，以便于實現磺化度的控制和克服聚合物鏈交聯與降解的缺點。磺化聚酰亞胺的課程過程大致是先通過縮合反應合成含有羥基的二酰亞胺單體，再利用親核縮聚反應與氟酮、磺化氟酮共聚制備含有醚酮結構的磺化聚酰亞胺。

四、質子交換膜的性能與表征

對于質子交換膜的好壞評價都是基于標準的性能測試得出來的。表征質子交換膜性能的主要有以下幾個指標。

（一）力學性能

對于質子交換膜的力學性能測試與一般材料沒有太大的區別，都可以在萬能力學實驗機上測試。

（二）離子交換容量

離子交換容量是指每克干膜或濕膜與外界溶液中的相應離子進行等價交換的毫摩爾數值，這個指標的性能越好，其對應的膜的導電性能越好。

（三）吸水率

質子交換膜吸水達到飽和時吸水的質量與干膜的質量比為膜的含水量。

（四）甲醇滲透性

我們知道，質子交換膜需要起到隔絕燃料和氧化劑的作用，對于甲醇這種燃料，它的滲透性當然是越低越好。

（五）電性能測試

膜的電導率對于質子交換膜來說尤其重要，因為質子交換膜在燃料電池當中的另一個功能就是充當電解質，這是決定電池性能的一個重要參數。它的電導率可以通過一系列的電化學實驗得出。

五、嵌段聚合物在質子交換膜中的應用

嵌段共聚物在高分子聚合物中有著非常廣泛的應用，這應用到質子交換膜當中也取得非常顯著的效果。嵌段共聚物可以調節化學組成、分子量和嵌段的體積分數，從而制備具有微相分離結構的高分子共聚物。

大家都知道，聚合物分子，也稱高分子，其實是由許多重復單體之間通過化學鍵的形式而鏈接形成的大分子。這些重復單體可以是一種或者多種，不同單體之間性質各異，可以形成無規共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等多種不同的鏈狀結構。其中嵌段共聚物的特點是不同單體序列之間通過化學鍵形成化合物，不同單體單元相互排斥，而具有相同性質的單體相互聚合。這使得該類共聚物具有特殊的空間相貌。磺化嵌段共聚物是質子交換膜研究的主要方向。嵌段共聚物的質子交換膜在性能上具有更高的質子傳導率、較低的甲醇滲透率和更好的機械穩定性。雖然多嵌段磺化聚合物在設計上可以控制嵌段的長度、組成，但在合成上卻不容易。它是由磺化齊聚物和非磺化齊聚物之間繼續聚合得到，合成路線加長，而且反應活性也不高，優化它的制備工藝尤其重要。