C/C—SiC復合材料制備技術及應用現狀

李晶

摘要： 綜述了C/C.SiC復合材料的幾種典型制備方法，介紹了C/C—SiC復合材料作為高溫熱結構材料、摩擦材料和光學光機結構材料的應用情況，并展望了未來的研究方向。

關鍵詞： C/C—SiC復合材料；制備方法；應用

1 C/C-SiC復合材料的制備方法

1.1 化學氣相滲透法（CV I）

化學氣相滲透法（CV I）是二十世紀六十年代中期，在化學氣相沉積（CV D）的基礎上發展起來的方法，二者的區別在于CVD主要從外表面開始沉積，而CV I是通過孔隙滲入預制體內部沉積。常用的CV I工藝有均熱法（ICV I）與熱梯度法（GCV I）兩種基本類型。近些年來，不少研究單位也開展了快速CV I增密工藝的研究，如熱梯度強制對流CV I工藝（FCV I）和化學液氣相滲透工藝（CLV I）等。CV I法制備C/C-SiC復合材料的基本工藝過程是先在纖維預制體的炭纖維表面沉積一層熱解炭，然后再以三氯甲基硅烷（M TS）作為碳化硅的氣源，以氫氣或氮氣作為稀釋氣和載氣進行沉積得到碳化硅基體，或者以SiCl4+CCl4+H2混合氣體為氣源共沉積得到熱解炭和碳化硅基體，來制備C/CSiC復合材料。CV I法制備C/C-SiC復合材料的主要優點是：（1）化學氣相滲透過程對纖維增強骨架沒有損壞作用，保證了C/C-SiC復合材料結構的完整性和高強度；（2）能在低壓低溫下進行基體的制備，材料內部殘余應力小，避免了高溫復合過程中由于熱力學狀態不穩定炭纖維與基體發生的化學反應；（3）得到的組織均勻，并可實現微觀尺度上的成分設計；（4）能制備形狀復雜的近尺寸部件，并能在同一反應爐中同時沉積多個預制體。然而CV I法也存在以下缺點：（1）熱解炭和碳化硅基體的致密化速度低，導致生產周期太長、制造成本高；（2）制備的C/C-SiC復合材料不可避免地存在10%～15%的殘留孔隙，從而影響了復合材料的力學性能和抗氧化性能；（3）預制體的孔隙入口附近氣體濃度高，沉積速度大于內部沉積速度，易發生“瓶頸效應”而產生密度梯度。西北工業大學韓秀峰采用CV I工藝分段沉積法制備出了C/C-SiC復合材料，通過調整溫度分布、氣體參數及沉積時間來控制成分梯度，其基體為熱解炭和碳化硅交替疊層的多層基體，此多層結構的基體可部分緩解纖維和基體的熱失配，并能提高破壞所需的能量損耗，從而提高復合材料的韌性。另外，中南大學、北京621所、703所也相繼掀起了采用CV I法制備碳陶復合材料的熱潮。

1.2 先驅體轉化法（PIP）

先驅體轉化法（PIP）又稱聚合物浸漬裂解法，是利用有機高分子良好的成型性、流動性、可加工性以及結構可設計性等特點，使先驅體在高溫下裂解而轉化為無機陶瓷基體的一種工藝方法。從1975年日本東北大學的矢島圣使教授用聚碳硅烷（PCS）首次制備出SiC纖維以來，先驅體轉化法制備陶瓷基復合材料方面的研究發展很迅速，當前，研究的重點和發展的主要方向是提高所制備材料的力學與耐高溫性能，使其在高溫結構領域得到更好的應用。美國、日本和西歐都將采用先進陶瓷先驅體制備高溫熱結構材料作為重要項目積極開展研究，如美國Dow Corning公司、Seyfer公司，法國的SEP公司、日本的碳公司在此研究領域都頗具有實力。道康爾公司采用先驅體轉化法制備的Sylramic（TM）200系列材料，可在1250℃以下的氧化性氣氛中使用，法國采用先驅體轉化法制備的陶瓷基復合材料應用于幻影2000戰斗機的機頭整流罩中。在國內，國防科技大學在80年代初開始了SiC先驅體及陶瓷纖維的研制工作，從1988年又開展了先驅體轉化法制備陶瓷基復合材料的研究。采用PIP法制備C/C-SiC復合材料，目前常用聚碳硅烷（PCS）作為陶瓷先驅體。首先用先驅體PCS和二甲苯按適當比例配制成的溶液真空-壓力浸漬低密度C/C坯體，并在一定條件下交聯固化，然后在惰性氣體保護下進行高溫裂解，經多個浸漬裂解循環并進行高溫處理后最終制得致密的C/C-SiC復合材料。PIP法的主要優點是：（1）可制備形狀比較復雜、近尺寸的異形構件，并可利用樹脂基復合材料成型方法，具有良好的工藝性；（2）先驅體具有可設計性。

2.3 反應熔體浸滲法

RMI法制備C/C—SiC復合材料主要過程是在一定真空條件下，升溫到硅熔點（1410。C）以上，使熔融液態硅滲入到C/C預制體內部孔隙中，并發生化學反應（Si+C_SiC）得到SiC基體，該反應吉布斯自用能為一55.7kJ/mol，在熱力學上是可行的。高溫條件有利于熔融硅浸潤C/C預制體，且潤濕角基本在0～20。之間，這是由于Si的表面張力隨著溫度的升高而呈直線下降。熔融滲硅方法主要有兩種，即埋粉法和涂覆法。埋粉法就是將C/C預制體埋入硅粉中，在一定條件下升溫到1410。C以上進行熔融浸滲。該方法操作簡單，周期短，成本低，但易產生副反應，殘留Si與碳纖維發生反應，從而損傷碳纖維強度，降低了材料的斷裂韌性，最終影響材料的綜合性能及應用，因此一般不采用純Si進行熔融浸滲，而采用Si合金消除殘余Si提高C/C—SiC復合材料制品的力學性能和抗氧化能力。涂覆法是采用某種溶劑將硅粉配制成漿料，然后將漿料涂刷在C/C復合材料預制體上，干燥后放入滲硅爐中，最后升溫到Si熔點（1410。C）以上進行反應熔滲。同埋粉法相比，涂覆法操作較為復雜，但避免了殘余硅對碳纖維的損傷。

3 C/C-SiC復合材料的應用

C/C—SiC復合材料結合了碳纖維和SiC陶瓷基體兩者所具有各自優勢，即碳纖維優異的力學性能和SiC陶瓷基體良好的熱穩定性能，是一種能夠滿足高溫使用的新型高性能結構一功能一體化材料。由于C/C—SiC復合材料具有優異的高溫力學性能和抗氧化性能，在航空航天熱結構材料和熱防護材料領域發展迅速；另外其良好的摩擦磨損性能和低熱膨脹系數等性能使其在摩擦材料和光學光機結構材料領域得到成功應用

3.1 高溫熱結構及熱防護材料

C/C—SiC復合材料引入SiC基體取代C/C復合材料中的一部分碳基體，兩種基體相輔相成，既能保持材料力學性能基本不變，又能很大程度上改善材料的抗氧化性能，使其能夠在高過載、高熱流、強沖刷和燒蝕等極其嚴酷的服役環境中正常工作。目前該材料已成功應用于火箭發動機燃燒室和噴管等熱結構件，航天飛機的鼻錐、機翼前緣和蓋板等熱防護系統（TPS）中。

3.2 制動材料

與傳統的金屬和半金屬制動材料相比，C/C—SiC復合材料具有密度低、摩擦系數高、熱穩定性好、環境適應性強、工作壽命長和成本適中等優點‘25～271。通過引入SiC陶瓷基體，C/C—SiC復合材料比C/C復合材料具有較高的摩擦因數。近年來國內外研究C/C—SiC復合材料的摩擦磨損性能的報道較多，但大多都是在干態條件下的。

3.3 光學光機結構材料

C/C—SiC復合材料作為光學光機結構材料的研究歷史較短，目前美國、德國、法國、俄羅斯和日本等航天強國都在積極開展C/C—SiC復合材料用于高能激光器和空問低溫反射鏡的研究。由于C/C—SiC復合材料具有熱膨脹系數低的優點，己成功應用于激光望遠鏡構件等高精度測量儀器。

4 結束語

經過30余年的探索和研究，C/C.SiC復合材料的制備技術和應用研究已經取得了一定的進步，國內外研究機構對C/C—SiC復合材料制備及性能的研究做了大量的工作，使其在航空航天領域得到廣泛應用。但C/C—SiC復合材料的制備技術存在一定的缺陷，如制備周期長、成本高，極大限制了其在民用領域的應用和發展。因此，研究制備周期短、成本低的C/C—SiC復合材料新型制備工藝使其在民用領域得到廣泛應用，且對拓展材料的應用范圍具有極其重要的意義，是未來C/C—SiC復合材料研究的重點

參考文獻

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