新型抗紫外芳綸的制備與表征

李建軍

摘 要： 芳綸纖維作為一種重要的高性能有機(jī)纖維，以其優(yōu)異的機(jī)械支撐性能和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的綜合性能，受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)家和工程技術(shù)人員的廣泛關(guān)注，本文對(duì)短時(shí)間（≤20h）紫外線輻射對(duì)芳綸纖維綜合性能的影響進(jìn)行了綜合研究。將芳綸纖維經(jīng)過UV處理，隨著UV輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，芳綸纖維的整體力學(xué)性能呈降低趨勢(shì)，但是強(qiáng)度仍保持在80.87%，斷裂伸長(zhǎng)率保持在88.74%，這不會(huì)對(duì)芳綸纖維的整體性能造成嚴(yán)重的影響；將芳綸纖維用多巴胺進(jìn)行功能化后，對(duì)于強(qiáng)度來說，相對(duì)于沒有經(jīng)過功能化的芳綸纖維來說，進(jìn)行功能化之后，強(qiáng)度與經(jīng)過UV輻射處理后基本上持平，而伸長(zhǎng)率有略微的提高，將紫外光輻射后的芳綸纖維浸泡在配制好的PH=8.5的500mL多巴胺溶液中二十四小時(shí)，在芳綸纖維的表面進(jìn)行多巴胺功能化之后，力學(xué)性能整體上會(huì)有略微提高，這也許是因?yàn)槎喟桶犯街诜季]纖維的表面之后，彌補(bǔ)了一些芳綸纖維的表面的缺陷，填補(bǔ)了芳綸纖維表面的一些溝壑，改善了芳綸纖維的表面活性的同時(shí)，還能夠起到一部分增強(qiáng)的作用。然后再將表面有多巴胺鍍層的芳綸纖維放在氧化石墨烯溶液中，利用多巴胺和氧化石墨烯之間的活化官能團(tuán)反應(yīng)，在芳綸纖維表面再鍍上一層氧化石墨烯鍍層，氧化石墨烯對(duì)紫外光有吸收作用，從而達(dá)到抗紫外輻射的目的。

關(guān)鍵詞： 芳綸，抗紫外，多巴胺，功能化石墨烯

【中圖分類號(hào)】 TB332 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】 A【文章編號(hào)】 2236-1879（2018）14-0293-03

一、芳綸纖維的概述

芳綸纖維是一種新型的專用合成纖維，芳綸纖維誕生于20 世紀(jì)60 年代后期，其全稱是“芳香族聚酰胺纖維”，最初作為宇宙開發(fā)材料和重要的戰(zhàn)略物資而鮮為人知。冷戰(zhàn)結(jié)束后，芳綸纖維作為高科技纖維材料被大量用于民用領(lǐng)域。1966年，美國(guó)杜邦公司開始研究芳綸纖維，1972年，美國(guó)實(shí)現(xiàn)芳綸產(chǎn)業(yè)化，商品名為Kevlar，初期年產(chǎn)2000t，同年中國(guó)開始研究芳綸纖維，1981年和1985年我國(guó)分別通過了對(duì)芳綸1313和1414的鑒定，1987年，日本帝人公司實(shí)現(xiàn)對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)化，1979年，韓國(guó)Kolon開始開發(fā)，2005年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，商品名Teracon，現(xiàn)年產(chǎn)1t，2008年中國(guó)基本實(shí)現(xiàn)芳綸工業(yè)化，年產(chǎn)300噸。

芳綸纖維作為一種高性能的高分子纖維，具有低密度、高韌性、高比強(qiáng)度、高模量等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、導(dǎo)彈等領(lǐng)域已被成功地用作高性能復(fù)合材料的理想增強(qiáng)材料。給定芳綸纖維的機(jī)械性能取決于纖維的微觀結(jié)構(gòu)，隨著纖維制造工藝而變化。目前，已經(jīng)開發(fā)了許多使用已知纖維微結(jié)構(gòu)特性來預(yù)測(cè)各種機(jī)械特性的模型。例如，NorthPool等人使用晶體PPTA的彈性性質(zhì)和鏈取向角相對(duì)于纖維軸的分布的知識(shí)來預(yù)測(cè)給定纖維的模量。Rao等人得到了基于實(shí)驗(yàn)的模型，該模型確定了作為影響纖維模量的兩個(gè)主要因素是鏈取向分布和晶體參數(shù)（纖維微觀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度的測(cè)量）。這些模型很好地預(yù)測(cè)了大多數(shù)等級(jí)的纖維的軸向纖維模量，并證明了如何利用纖維的微觀結(jié)構(gòu)來獲得纖維力學(xué)性能的預(yù)測(cè)。

目前，生產(chǎn)芳綸纖維規(guī)模比較大的國(guó)家有美國(guó)、歐洲、日本、中國(guó)、俄羅斯等。中國(guó)相對(duì)于其他國(guó)家來說，芳綸纖維的開發(fā)利用起步較晚，但中國(guó)生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步飛快，對(duì)芳綸纖維的需求量也大，所以，芳綸纖維在國(guó)內(nèi)的發(fā)展速度還是較快的，中國(guó)現(xiàn)如今掌握了芳綸纖維的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，而且實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)，芳綸纖維的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，工藝流程長(zhǎng)，生產(chǎn)過程涉及到多學(xué)科的理論知識(shí)，而我國(guó)對(duì)芳綸纖維的基礎(chǔ)理論研究還不夠系統(tǒng)，不夠深入，高端產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，復(fù)合材料的界面研究不夠深入且生產(chǎn)成本高。因此，為了能夠提高我國(guó)芳綸纖維在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力，必須要進(jìn)行深入的基礎(chǔ)理論研究。

芳綸有兩種最有價(jià)值的品種：首先，具有鋸齒狀排列的分子鏈的間位芳族聚酰胺纖維，在中國(guó)被稱為芳族聚酰胺1313；一種是分子鏈線性排列的對(duì)位芳綸纖維，在中國(guó)稱為芳綸1414。兩種芳族聚酰胺纖維之間的主要區(qū)別在于苯環(huán)上酰胺和C原子之間鍵合位置的差異。芳綸纖維分子鏈按照一定的規(guī)則由苯環(huán)和酰胺基團(tuán)排列，酰胺基團(tuán)在苯環(huán)位置。具有良好的規(guī)整性，高度的結(jié)晶度，鏈上的氫原子和其他鏈上的酰胺對(duì) C= O氫鍵， 當(dāng)分子橫向連接并沿著纖維的方向通過強(qiáng)共價(jià)鍵斷裂時(shí)，它們裂解并分裂成許多更精細(xì)的單元。橫向方向是較弱的氫鍵，并且當(dāng)側(cè)向壓縮時(shí)纖維是分層的。結(jié)果，分子鏈難以旋轉(zhuǎn)并處于拉伸狀態(tài)，形成具有非常高模量的棒狀結(jié)構(gòu)。另外，由于苯環(huán)中的電子共軛作用，它具有化學(xué)穩(wěn)定性，苯環(huán)的剛性和結(jié)晶，使其具有高溫尺寸穩(wěn)定性而無需高溫分解。間位芳綸纖維可以通過間苯二甲酰氯和間苯二胺在低溫下縮聚而制備。與間位芳綸相比，對(duì)位芳族聚酰胺具有更好的熱穩(wěn)定性，阻燃性，機(jī)械模量和耐化學(xué)性。 然而，對(duì)芳綸的加工條件很苛刻，因?yàn)樗蝗苡谟泻Φ膹?qiáng)酸和無機(jī)鹽的高極性溶劑中[10]。對(duì)位芳族聚酰胺是連接到連接器的對(duì)羥基苯甲酸酯。對(duì)位芳綸纖維的分子結(jié)構(gòu)是一種剛性，準(zhǔn)高聚物交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有較高的取向性和結(jié)晶性，以及鏈段的規(guī)則排列。在這種情況下，對(duì)芳綸纖維在燃燒過程中的形成有很好的影響，對(duì)位芳綸纖維具有良好的耐高溫性和其他性能。 所以當(dāng)它離開火焰時(shí)不會(huì)燃燒。芳綸纖維的阻燃性能取決于其自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此它是一種永久性阻燃纖維，使用次數(shù)和洗滌次數(shù)會(huì)影響或失去阻燃性能。

芳綸纖維是一種新型高科技合成纖維，具有優(yōu)異的機(jī)械性能（超高強(qiáng)度，高模量，耐高溫，耐酸，耐堿，重量輕，絕緣，耐老化，壽命長(zhǎng)等）的優(yōu)點(diǎn)；芳綸纖維的發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是物質(zhì)世界中一個(gè)非常重要的歷史過程。隨著對(duì)位芳綸的逐漸了解，芳綸纖維被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料，防彈產(chǎn)品，建筑材料，特種防護(hù)服和電子設(shè)備等。

（1）工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

由于芳綸纖維性能優(yōu)異，可用于纖維保護(hù)，高溫濾袋，汽車軟管，輪胎， 音響炸彈布，動(dòng)力傳動(dòng)帶，輸送帶，轉(zhuǎn)印印花毯，橡膠鞋底等。

（2）個(gè)體防護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

凱夫拉可以制成防彈衣，防彈頭盔，防彈裝甲等，消防服，消防面具，軍警訓(xùn)練服和防割手套。

（3）民用領(lǐng)域中的應(yīng)用。

芳綸可制成飛機(jī)，汽車和高速導(dǎo)軌的阻燃內(nèi)飾和織物，逃生繩，阻燃窗簾，床罩，睡衣，桌布，圍裙，微波爐手套等，芳綸也可以由芳綸紙制成，用于電機(jī)，變壓器和電子設(shè)備的絕緣部件，并可以進(jìn)一步加工成蜂窩結(jié)構(gòu)。芳綸纖維還用于飛機(jī)，游艇，高速導(dǎo)軌和機(jī)動(dòng)車的零部件。芳綸是一種柔性聚合物，具有比普通聚酯，棉花，尼龍等更高的斷裂強(qiáng)度。手感柔軟，可紡性好。芳綸加工完成后，可以滿足不同領(lǐng)域防護(hù)服的要求。

（4）其他領(lǐng)域中的應(yīng)用。

隨著禁止在歐洲和美國(guó)使用石棉的環(huán)保運(yùn)動(dòng)的發(fā)展，芳族聚酰胺漿粕纖維已經(jīng)得到迅速發(fā)展并逐漸取代石棉作為剎車片，成為離合器片和墊片的主要材料。

二、實(shí)驗(yàn)及測(cè)試表征

2.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

2.1.1實(shí)驗(yàn)藥品

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

2.2制備對(duì)照纖維。

自購(gòu)芳綸纖維，將其剪成長(zhǎng)為2cm-4cm的纖維并放入燒杯中，向燒杯中倒入無水乙醇，放入超聲波清洗機(jī)中連續(xù)清洗3小時(shí)，連續(xù)去除紡絲過程中的表面污漬，然后在80℃下在真空爐中干燥12小時(shí)，所得纖維將其編碼為KF，是本研究的原始纖維（或?qū)φ绽w維）。

2.3芳綸纖維的紫外輻射。

將芳綸纖維放入紫外線老化儀中，輻照x h，碳弧燈發(fā)射波長(zhǎng)295～360 nm的紫外光。輻射室溫度為（60±3）C，相對(duì)濕度為（50±1）RH%。然后在真空下干燥纖維。所得纖維設(shè)計(jì)為KF-UV-Xh，x=1，5，10，15和20。。

2.4抗紫外芳綸纖維的制備。

2.4.1多巴胺（DA）溶液的制備。

本次實(shí)驗(yàn)需要配制PH=8.5的500mLDA溶液，多巴胺水溶液處理：首先在實(shí)驗(yàn)室制備去離子水，配制濃度為2g/L的多巴胺水溶液，加入0.6gTris試劑使溶液的PH值至8.5。

2.4.2芳綸纖維的多巴胺溶液處理。

將無水乙醇清洗后的芳綸纖維和紫外輻射處理過的芳綸纖維分別放入6個(gè)裝有多巴胺水溶液的燒杯中。室溫下輕微攪拌，然后放置24h后將纖維分別取出，用去離子水清洗多次，放入干燥箱中烘干備用。所得纖維編碼為KF-UV-PDA-Xh（X=0，1，5，10，15，20）

2.4.3 氧化石墨烯涂覆芳綸纖維。

將石墨烯氧化后溶于溶劑，再將涂覆了多巴胺溶液的芳綸纖維用氧化石墨烯涂覆，進(jìn)行石墨烯改性，本實(shí)驗(yàn)由于石墨烯團(tuán)聚和粒徑問題，不能將石墨烯鍍?cè)诜季]纖維表面。

2.5測(cè)量與表征

2.5.1紅外分析（ATR-FTIR）。

傅里葉變換紅外研究不同處理方法下芳綸纖維表面官能團(tuán)的變化，分析采用美國(guó)賽默飛公司的Nicolet iS50FT-IR 的衰減全反射紅外（ATR， attenuated total refractance）模式，掃描次數(shù)為 32 次，分辨率為 4cm 測(cè)試樣品表層化學(xué)成分結(jié)構(gòu)。

下圖代表的是芳綸纖維、經(jīng)過UV輻射和鍍上多巴胺的紅外光譜圖。在1220 cm-1 處出現(xiàn)的峰是酚在1300 cm-1～1200cm-1區(qū)域內(nèi)的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰[56][57][58]，這個(gè)峰在芳綸纖維中是不存在的，所以能夠證明PDA成功鍍?cè)诜季]纖維的表面上了，接下來會(huì)通過掃描電鏡來進(jìn)一步進(jìn)行驗(yàn)證。

2.5.2掃描電鏡分析（SEM）。

處理前后纖維表面形貌采用美國(guó)FEI Instruments公司生產(chǎn)的Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，所有觀察試樣均預(yù)先進(jìn)行噴金。

從上面的掃描電鏡的圖像可得知：水洗后的芳綸纖維表面很光滑，但經(jīng)過UV輻射處理后的芳綸纖維的表面明顯有絲狀物翹起，這是由芳綸纖維表層被破壞引起的，但是沒有對(duì)芳綸纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成影響，使得芳綸纖維的表面粗糙了。

對(duì)應(yīng)的鍍上PDA的掃描電鏡圖像如下：

從上圖可以看出：在芳綸纖維的表面有一些顆粒狀物甚至有很多地方出現(xiàn)了連續(xù)的鍍層，這進(jìn)一步表明PDA成功鍍?cè)诹朔季]纖維的表面上。芳綸纖維經(jīng)過UV輻射處理之后，再浸入多巴胺溶液里面，很成功地將聚多巴胺鍍?cè)诹朔季]纖維的表面，特別是當(dāng)UV輻射時(shí)間為20h時(shí)，鍍層非常明顯。

2.5.3力學(xué)分析（單絲拉伸測(cè)試）。

纖維的力學(xué)性能在 XQ-1 型纖維強(qiáng)力儀上按照 GB14337—2008 在室溫下以拉伸速率為10mm/min，夾持距離為 20mm進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣本由 50 個(gè)有效值組成。測(cè)試中，因處理前后導(dǎo)致纖維的直徑變化被忽略。

上圖是做單絲拉伸時(shí)形成的圖像，顯示的是20組有效的數(shù)據(jù)，代表的是負(fù)荷和伸長(zhǎng)率之間的曲線，能夠很清楚地看出芳綸纖維從拉伸到斷裂整個(gè)過程的負(fù)荷隨著伸長(zhǎng)率之間的變化關(guān)系。

圖2.15、圖2.16分別表示的是芳綸纖維在經(jīng)過UV輻射處理、進(jìn)行多巴胺功能化后與未改性的芳綸纖維之間的強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率隨著UV輻射時(shí)間的關(guān)系。從圖2.15、圖2.16中，我們可以看出：將芳綸纖維經(jīng)過UV處理，隨著UV輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，芳綸纖維的整體力學(xué)性能呈降低趨勢(shì)，但是強(qiáng)度仍保持在80.87%，斷裂伸長(zhǎng)率保持在88.74%，這不會(huì)對(duì)芳綸纖維的整體性能造成嚴(yán)重的影響；將芳綸纖維用多巴胺進(jìn)行功能化后，對(duì)于強(qiáng)度來說，相對(duì)于沒有經(jīng)過功能化的芳綸纖維來說，進(jìn)行功能化之后，強(qiáng)度與經(jīng)過UV輻射處理后基本上持平，而伸長(zhǎng)率有略微的提高，在芳綸纖維的表面進(jìn)行多巴胺功能化之后，力學(xué)性能整體上會(huì)有略微提高，這也許是因?yàn)槎喟桶犯街诜季]纖維的表面之后，彌補(bǔ)了一些芳綸纖維的表面的缺陷，填補(bǔ)了芳綸纖維表面的一些溝壑，改善了芳綸纖維的表面活性的同時(shí)，還能夠起到一部分增強(qiáng)的作用。

2.5.4原子力顯微鏡。

用原子力顯微鏡對(duì)分散制得的石墨烯微片進(jìn)行厚度測(cè)試。采用美國(guó)Bruker Bruker Dimension ICON 進(jìn)行粒徑測(cè)試。掃描范圍是5～10 um，精度是512 points。模式：采用ScanAsyst in Air進(jìn)行測(cè)試。

圖2.17代表的是石墨烯二維高度圖，圖2.18代表的是石墨烯的三維高度圖。從圖中可以看出石墨烯微片的粒徑分布情況，最高的粒徑是11nm。但是從圖2.17中很容易可以看出，石墨烯存在比較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，幾乎看不到片層，這給后面的氧化實(shí)驗(yàn)帶來了很大的挑戰(zhàn)。這是最后沒有將氧化石墨烯鍍?cè)诜季]纖維上面的關(guān)鍵所在。接下來我們將繼續(xù)去改進(jìn)實(shí)驗(yàn)步驟，解決石墨烯的團(tuán)聚難題以及粒徑的問題。

三 結(jié)論、創(chuàng)新及展望

3.1 結(jié)論。

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中始終以綠色環(huán)保為核心，以探索出最簡(jiǎn)單、低成本的制備工藝為目的，以改變?nèi)祟惿a(chǎn)生活為宗旨。

主要研究結(jié)論如下：

（1）芳綸纖維經(jīng)UV輻射處理后，再浸入多巴胺溶液里面，經(jīng)掃描電鏡和紅外分析，聚多巴胺成功地鍍?cè)诹朔季]纖維的表面，進(jìn)一步說明UV輻射能改善芳綸纖維表面惰性。

（2）經(jīng)掃描電鏡分析，UV輻射時(shí)間越長(zhǎng)，聚多巴胺鍍層越明顯。

（3）經(jīng)單絲拉伸測(cè)試分析，UV輻射處理后的芳綸纖維隨輻射時(shí)間延長(zhǎng)，整體力學(xué)性能下降，將芳綸纖維表面進(jìn)行多巴胺功能化之后，整體力學(xué)性能略微提高。

3.2 創(chuàng)新性。

本次實(shí)驗(yàn)研究的創(chuàng)新點(diǎn)有：

（1）使用紫外線輻射處理芳綸纖維；

（2）充分利用多巴胺的粘附性，使用多巴胺溶液浸漬法改性芳綸纖維；

（3）經(jīng)過紫外光的短時(shí)間輻射，初步改善芳綸纖維的表面性能，然后放入多巴胺溶液中，鍍上一層聚多巴胺層，進(jìn)一步改善芳綸纖維的表面性能。

3.3 展望。

由于時(shí)間、實(shí)驗(yàn)條件及作者本人研究水平的限制，本研究工作中還有很多尚未完善的地方，有待進(jìn)一步的探究，經(jīng)過我們的加工步驟，制得的石墨烯出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑也大，這兩者綜合起來，使得氧化石墨烯很難鍍?cè)诜季]纖維上面，這也是未來在研究氧化石墨烯在抗紫外芳綸纖維制備中的應(yīng)用所主要攻克的難題，將氧化石墨烯鍍?cè)诜季]纖維上面之后，測(cè)試其性能，主要是力學(xué)性能，再用掃描電鏡測(cè)試，分析表面情況。

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