磷酸銨鎂法回收養(yǎng)殖廢水氮磷過(guò)程中金屬離子沉淀分析

馬玲

摘要 目前，對(duì)磷酸銨鎂沉淀法回收養(yǎng)殖廢水氮磷的過(guò)程中重金屬污染情況仍缺乏了解。本文以豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水為對(duì)象，研究金屬離子在磷酸銨鎂中的沉淀規(guī)律。結(jié)果表明，磷酸銨鎂法回收養(yǎng)殖廢水氮磷過(guò)程中，金屬離子會(huì)沉積到磷酸銨鎂沉淀物中，隨著溶液pH值增大，磷酸銨鎂沉淀物中Na+、K+、Ca2+的含量不斷增加，而Zn2+和Cu2+的含量則略微下降，其最高濃度分別達(dá)106、307 mg/kg，Cr3+、Ni+、As3+、Cd2+、Pb2+等其他重金屬含量較低，因而從養(yǎng)殖廢水中回收的磷酸銨鎂作為肥料時(shí)需要考慮重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞 養(yǎng)殖廢水；磷酸銨鎂；金屬離子；沉淀

中圖分類(lèi)號(hào) X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2018）14-0182-03

養(yǎng)殖廢水中含有高濃度的氮磷，其排放是水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因[1]。如果能回收養(yǎng)殖廢水中的氮磷，不僅能減少對(duì)環(huán)境水體的排放，還能實(shí)現(xiàn)氮磷的資源化再利用[2]。磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O）俗稱(chēng)鳥(niǎo)糞石，是一種優(yōu)質(zhì)緩釋肥，磷酸銨鎂沉淀法能夠回收養(yǎng)殖廢水中的氨氮和磷[3]。在養(yǎng)殖業(yè)中，ZnSO4和CuSO4經(jīng)常被作為飼料添加劑使用[4]，但銅、鋅和抗生素生物可利用性均較差，大部分的銅和鋅隨著糞便排出體外，造成養(yǎng)殖廢水中含有較高濃度的銅、鋅離子[5-6]。

在堿性條件下，Mg2+、NH4+、PO43+可發(fā)生反應(yīng)，生成MgNH4PO4·6H2O沉淀。在此過(guò)程中，污水中的金屬離子可能與MgNH4PO4·6H2O一起沉淀下來(lái)。研究發(fā)現(xiàn)，利用半導(dǎo)體廢水中回收的磷酸銨鎂作為栽培大白菜的肥料時(shí)，大白菜中會(huì)有少量銅的積累[7]，但在磷酸銨鎂法回收養(yǎng)殖廢水氮磷過(guò)程中，重金屬沉淀情況目前仍不清楚。本文利用磷酸銨鎂沉淀法回收廢水中的NH4+-N和PO43-，研究磷酸銨鎂沉淀過(guò)程中金屬離子的沉淀及其規(guī)律，以期為從養(yǎng)殖廢水中回收的磷酸銨鎂生物安全評(píng)價(jià)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

養(yǎng)殖廢水取自合肥市肥東縣某種豬廠(chǎng)，其主要水質(zhì)指標(biāo)如下：NH4+-N濃度為（505.0±14.1）mg/L，PO43--P濃度為（17.80±2.05）mg/L，pH值為8.30±0.10，金屬含量如表1所示。

試驗(yàn)試劑包括MgCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O、NaOH、HCl和HNO3均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

分別研究不同pH值和N∶P∶Mg（摩爾比，下同。）對(duì)磷酸銨鎂沉淀法回收氮磷的影響，同時(shí)調(diào)查沉淀物中的金屬離子，特別是重金屬的變化，具體方案如表2所示。在研究pH值影響時(shí)，用NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH值至設(shè)置值后，邊攪拌邊投加MgCl2和NaHPO4，調(diào)節(jié)N∶P∶Mg為1∶1∶1。在研究N∶P∶Mg對(duì)磷酸銨鎂沉淀法回收氮磷的影響時(shí)，用NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH值至9.5后，邊攪拌邊投加MgCl2和NaHPO4，調(diào)節(jié)設(shè)定N∶P∶Mg。反應(yīng)結(jié)束后靜置20 min，取上清液測(cè)定溶液中剩余的NH4+-N和PO43--P含量，計(jì)算氮磷的回收率，部分沉淀物冷凍干燥，消解后測(cè)定金屬離子的含量。所有試驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3 測(cè)定方法

氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定；磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定；pH值采用便攜式pH儀（SG68-sevenGo Duo）測(cè)定；金屬離子濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent）測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值和N∶P∶Mg對(duì)氮磷回收的影響

2.1.1 pH值。pH值是影響磷酸銨鎂沉淀過(guò)程的一個(gè)關(guān)鍵因素[8]。pH值對(duì)氮磷回收率的影響如圖1（a）所示，在pH值從8.5增加到9.5的過(guò)程中，PO43--P的回收率逐漸增加，但隨pH值增加到10，PO43--P的回收率反而略微降低。這是由于當(dāng)pH值較高時(shí)，產(chǎn)生了更難溶的Mg（OH）2和Mg3（PO4）2沉淀，導(dǎo)致Mg2+不足及磷酸銨鎂沉淀減少，因而PO43--P的回收率降低。隨著溶液pH值升高，NH4+-N的回收率由49.1%提高到76.1%，一方面由于更多的HPO42-轉(zhuǎn)化成PO43-，磷酸銨鎂生成量增加；另一方面，高pH值條件下，NH4+-N更易生成NH3揮發(fā)到空氣中。因此，最適pH值約為9.5。

2.1.2 N∶P∶Mg。N∶P∶Mg對(duì)氮磷回收率的影響如圖1（b）所示，隨著P∶Mg∶N不斷降低，NH4+-N濃度處于過(guò)量狀態(tài)，PO43--P沉淀增加，因此P的回收率不斷增加，NH4+-N的回收率不斷下降。理論上，當(dāng)N∶P∶Mg=1∶1∶1時(shí)，NH4+、PO43-和Mg2+三者應(yīng)該完全反應(yīng)，PO43-全部被回收。但由于實(shí)際廢水中雜質(zhì)較多，若想回收所有的磷，需要投加過(guò)量的鎂。

2.2 pH值和N∶P∶Mg對(duì)金屬離子濃度的影響

2.2.1 pH值。在堿性條件下，部分金屬離子易生成固體沉淀。在不同堿性pH值條件下，磷酸銨鎂沉淀物中的金屬離子濃度如圖2所示，Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Ni+、As3+、Cd2+和Pb2+等金屬離子均在磷酸銨鎂沉淀中檢出。由圖2（a）可知，當(dāng)溶液pH值從8.5增加到9.5時(shí)，沉淀物中Na+、K+和Ca2+的含量緩慢增加，但當(dāng)pH值從9.5增加到10時(shí)，沉淀物中Na+、K+和Ca2+的含量急劇增加，分別增加了293、553、546 mg/kg，pH值為10時(shí)，Na+、K+、Ca2+含量分別達(dá)879、1 174、866 mg/kg。這可能是因?yàn)樵趬A性條件下，Na+和K+可以取代MgNH4PO4中的NH4+，生成MgNaPO4和MgKPO4，這也是NH4+-N回收率不斷下降的原因，尤其在pH值為10時(shí)，NH4+-N易生成NH3溢出，促進(jìn)MgNaPO4和MgKPO4的生成[9]。同時(shí)，污水中的Ca2+在堿性條件下易生成Ca（OH）2和Ca3（PO4）2等沉淀。磷酸銨鎂沉淀物中Cu2+和Zn2+濃度分別為106、307 mg/kg。隨著pH值的升高，磷酸銨鎂沉淀物中Cu2+和Zn2+的濃度略有降低，這可能是因?yàn)镃u2+和Zn2+在pH值為8.5時(shí)已經(jīng)幾乎完全沉淀，而在更高的pH值時(shí)會(huì)生成更多磷酸銨鎂沉淀，因而沉淀物中Cu2+和Zn2+相對(duì)含量下降。由圖2（b）可以看出，磷酸銨鎂沉淀中Cr3+、Ni+、As3+、Cd2+和Pb2+的含量較低。因此，利用磷酸銨鎂法回收養(yǎng)殖廢水中氮磷需要考慮Cu和Zn的污染風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.2 N∶P∶Mg。理論上，當(dāng)N∶P∶Mg=1∶1∶1時(shí)，NH4+、Mg2+和PO43-全部反應(yīng)并生成磷酸銨鎂。然而實(shí)際的養(yǎng)殖廢水中含有大量Ca2+、Na+和K+等離子，部分金屬離子在堿性條件下生成磷酸鹽沉淀、氫氧化物沉淀和碳酸鹽沉淀。

由圖3（a）可以看出，當(dāng)N∶P∶Mg從1.0∶1.1∶1.1降低到1.0∶0.7∶0.7時(shí)，沉淀物中Na+和K+的含量逐漸下降，其中Na+含量從281 mg/kg下降到250 mg/kg，K+含量從455 mg/kg下降到413 mg/kg。這可能是由于隨著P∶Mg的降低，PO43-和Mg2+成為磷酸銨鎂沉淀生成的限制性因素，而NH4+處于過(guò)剩狀態(tài)，因而Na+和K+較難取代Mg（NH4）PO4中的NH4+，MgNaPO4和MgKPO4生成量減少，從而導(dǎo)致總沉淀中Na+和K+含量逐漸下降[9]。同時(shí)，沉淀中Cu2+和Zn2+的濃度逐漸增加，分別為114、341 mg/kg。由圖3（b）可以看出，隨著N∶P∶Mg的降低，磷酸銨鎂沉淀中Cr3+、Ni+、As3+、Cd2+和Pb2+的含量較低。

3 結(jié)論

從養(yǎng)殖廢水中利用磷酸銨鎂法回收氮磷過(guò)程中會(huì)伴隨金屬離子的沉淀。當(dāng)溶液pH值從8.5增加到10.0時(shí)，沉淀物中Na+、K+和Ca2+的含量急劇增加，沉淀物中Cu2+和Zn2+的濃度略有降低。沉淀中Cr3+、Ni+、As3+、Cd2+和Pb2+的含量較低。N∶P∶Mg由1.0∶1.1∶1.1降低到1.0∶0.7∶0.7時(shí)，沉淀物中Na+和K+的含量逐漸下降，但Cu2+和Zn2+的濃度逐漸增加。利用磷酸銨鎂法回收養(yǎng)殖廢水中的氮磷，沉淀物中Cu2+、Zn2+含量較高，需要考慮重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)。

4 參考文獻(xiàn)

[1] SONG Y H，QIU G L，YUAN P，et al.Nutrients removal and recovery from anaerobically digested swine wastewater by struvite crystallization without chemical additions[J].Journal of Hazardous Materials，2011，190（1-3）：140-149.

[2] VANOTTI M B，DUBE P J，SZOGI A A，et al.Recovery of ammonia and phosphate minerals from swine wastewater using gas-permeable membr-anes[J].Water Research，2017，112：137-146.

[3] HUANG H，ZHANG P，ZHANG Z，et al.Simultaneous removal of ammo-nia nitrogen and recovery of phosphate from swine wastewater by struvite electrochemical precipitation and recycling technology[J].Journal of Cle-aner Production，2016，127：302-310.

[4] TULAYAKUL P，BOONSOONGNERN A，KASEMSUWAN S，et al.Com-parative study of heavy metal and pathogenic bacterial contamination in sludge and manure in biogas and non-biogas swine farms[J].Journal of Environmental Sciences，2011，23（6）：991-997.

[5] HARTMANN A，ALDER A C，KOLLER T，et al.Identification of fluoroq-uinolone antibiotics as the main source of umuC genotoxicity in native hospital wastewater[J].Environmental Toxicology & Chemistry，1998，17（3）：377-382.

[6] AMARAL A C D，KUNZ A，STEINMETZ R L R，et al.Zinc and copper distribution in swine wastewater treated by anaerobic digestion[J].Journal of Environmental Management，2014，141：132-137.

[7] RYU H D，LIM C S，KANG M K，et al.Evaluation of struvite obtained from semiconductor wastewater as a fertilizer in cultivating Chinese cabbage[J].Journal of Hazardous Materials，2012（2）：221-222.

[8] LIN J B，YUAN S，WEI W，et al.Precipitation of organic arsenic compou-nds and their degradation products during struvite formation[J].Journal of Hazardous Materials，2016，317：90-96.

[9] TAO W，F(xiàn)ATTAH K P，HUCHZERMEIER M P.Struvite recovery from anaerobically digested dairy manure：A review of application potential and hindrances[J].Journal of Environmental Management，2016，169：46-57.