環氧基水性固化劑的合成及其性能

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(華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237)

1 前 言

環氧樹脂具有優異的耐化學性、耐熱性、電絕緣性、粘接性，從而在涂料領域上得到廣泛運用[1-8]。傳統的環氧涂料多為溶劑型，含有較多的揮發性有機物(VOC)，對環境危害嚴重。隨著環境壓力的日益增加，開發低VOC、生態友好型涂料成為重點課題[9-12]。

雙組分水性環氧涂料的固化成膜需要通過環氧樹脂與固化劑的交聯反應實現，固化劑的結構對于涂膜性能有很大的影響，因此針對水性環氧涂料固化劑的研究有著重要的意義。在環氧樹脂固化劑中，胺類固化劑種類最多、用量最大、用途最廣[13-14]。但一般胺類固化劑揮發性大，與環氧樹脂相容性差；同時存在固化活性過高，適用期短的缺點[15-16]。

本文通過環氧樹脂(E-44)和含親水鏈段的二乙醇胺(DEA)、丁二酸酐(SAA)對一般胺類固化劑三乙烯四胺(TETA)進行改性，制備了一種環氧基水性固化劑。在確保涂膜物理化學性能的同時克服了一般胺類固化劑固化速率過快，揮發性較大的缺點，同時使得固化劑能穩定地分散在水中，并與環氧樹脂基體有良好的相容性。實驗對固化劑的結構及合成條件進行了研究，探討了合成原料配比E-44/DEA/SAA/TETA對固化劑物理化學性能和固化涂膜性能的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料

雙酚A型環氧樹脂(E-44)：工業級；二乙醇胺(DEA)、丁二酸酐(SAA)、三乙烯四胺(TETA)、N,N二甲基乙醇胺(DMEA)：分析純；Anquamine 419固化劑；丙酮、二氧六環、氫氧化鉀、無水乙醇、甲苯、三氯甲烷：分析純；鹽酸：分析純。

2.2 水性固化劑的合成

①取45.4g E-44加入四口燒瓶中，在N2保護、冷凝回流的條件下進行低速攪拌。在70℃條件下，向四口燒瓶中緩慢滴加3.5g DEA。通過測定環氧值確定反應終點，E-44與DEA之間以3∶1的摩爾配比進行反應。

②將上步反應體系降溫至60℃，向四口燒瓶中緩慢加入13.2～20g SAA溶液(二氧六環/丙酮混合溶劑，SAA質量分數為50%)，測定體系酸值。當體系酸值穩定后，立即加入DMEA，調節體系pH值至7.0。SAA與第一步反應引入的羥基之間分別按1∶1、1∶1.2、1∶1.5的摩爾配比反應。

③另取四口燒瓶，向其中投入48.6g～58.4g TETA溶液(溶劑為二氧六環，TETA質量分數為50%)，在70℃條件下、將步驟②中的產物緩慢滴加到燒瓶中。測定體系中的伯胺值確定反應終點。減壓蒸餾除掉溶劑和小分子胺，將所得產物與蒸餾水攪拌分散配成固含量約為60%的環氧基水性固化劑。環氧基水性固化劑的合成反應方程式見圖1所示。

圖1 環氧基水性固化劑的合成機理Fig.1 Synthesis mechanism of epoxy-based water-borne epoxy curing agent

2.3 水性環氧涂料的配制

在實驗室中采用二乙醇胺、丁二酸酐改性環氧樹脂，使用氨水中和，將去離子水滴加至體系中，經過高速分散后制得一種自乳化型環氧乳液。其合成配方見表1。

表1 自乳化型環氧乳液的合成配方Table 1 Formula of self-emulsifying type epoxy emulsion

將合成的水性固化劑與實驗室自制的自乳化型環氧乳液(固含量60%，環氧值0.34 mol/100g，乳液粒徑121nm)按照環氧基團/胺基氫=1∶1的摩爾比進行混合，攪拌后配成水性環氧涂料。

2.4 測試方法和性能表征

紅外光譜的分析采用Nicolet 5700傅立葉變換紅外光譜儀，用KBr壓片法對固化劑結構進行表征。核磁共振氫譜的分析以氘代氯仿為溶劑，以TMS為內標，采用Bruker AVANCE Ⅲ 400MHz核磁共振波譜儀測定固化劑的結構。采用紅外光譜法[17-18]測定環氧值。按GB/T 6743-2008對酸值進行測定。采用ASTM D2074-2007對伯胺值進行測定。粒徑分布的測定是使用蒸餾水稀釋固化劑水分散體后，經超聲處理1min，采用Zetasizer 3000HS型粒度分析測試儀在25℃恒溫條件下進行。固化反應放熱峰和玻璃化轉變溫度的測定是在N2保護下，使用Modulated DSC 2910差示掃描量熱儀，從室溫到200℃范圍內進行掃描，升溫速率10℃/min。

涂膜性能測試：按照GB 1727-1992制備涂膜，自然晾干后采用60℃/2h+80℃/2h的固化工藝進行后處理。涂膜光澤度、柔韌性、沖擊強度、硬度、附著力、表面干燥時間分別采用HORIBA IG-331光澤度儀、OTX型漆膜彈性試驗器、QCJ-120型漆膜沖擊實驗器、QHQ-A型漆膜劃痕硬度儀、BYK-Gardner劃格試驗儀，按照GB/T 1743-1979、GB/T 1731-93、GB/T 1732-93、GB/T 6739-1996、GB/T 9286-1988、GB 1728-89 進行測試。

3 結果與討論

3.1 固化劑的合成表征

圖2為環氧基水性固化劑合成過程中經歷各反應歷程后的紅外光譜圖。

圖2 (a)E-44、(b)E-44-DEA加成物、(c)E-44-DEA-SAA加成物和(d)水性固化劑的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of (a)E-44，(b)E-44-DEA，(c)E-44-DEA-SAA and (d)water-borne curing agent

從圖2(a)中可見，波數3510cm-1處峰為羥基伸縮振動峰，1606cm-1處和1508cm-1處峰為苯環骨架振動峰，1184cm-1處峰為醚鍵伸縮振動峰，914cm-1和832cm-1處峰為環氧基團的特征吸收峰。

從圖2(b)中可見，與E-44相比，E-44-DEA羥基振動峰強度變大，且無仲胺基團伸縮振動峰，證明DEA與E-44充分反應，在E-44分子鏈上引入了羥基。

從圖2(c)中可見，1728cm-1處峰為羰基伸縮振動峰，并在1800cm-1左右無羰基的反伸縮振動峰，說明體系中無酸酐剩余[19]，均與羥基發生反應；1235cm-1處峰為羧基中醚鍵振動峰，說明體系中有羧基生成。

從圖2(d)中可見，3365cm-1處峰為-NH-和-NH2伸縮振動峰，根據產物結構式可知，-NH2含量約為-NH-含量的1/3，伯胺氫基團的特征雙吸收峰不明顯，因此只有大而寬的單峰出現；而914cm-1處無環氧基特征吸收峰，說明環氧基團與胺基反應完全。上述結果表明，反應歷程符合圖1中的預期設計。

圖3是環氧基水性固化劑各步合成產物的1H-NMR譜圖。

從圖3(a)可見，苯環上的質子a、b在δ=6.8～7.1處出峰，雙酚A二縮水甘油醚上的質子c在δ=1.6處出峰，環氧基團上的質子d、e在δ=2.7～2.9處出峰，雙酚A二縮水甘油醚碳鏈中與氧相連的亞甲基的質子g在δ=4.0～4.2處出峰，雙酚A二縮水甘油醚中與羥基相連的次甲基的質子f在δ=3.9處出峰，碳鏈上亞甲基的質子h在δ=1.4～1.55處出峰。

圖3(b)顯示環氧基團開環生成的與羥基相連的次甲基質子h在δ=3.6處出峰。DEA結構中與N相連的亞甲基質子j在δ=2.7～2.8處出峰，與羥基相連的亞甲基上的質子i在δ=3.7處出峰。

圖3(c)表明與E-44-DEA加成物的核磁共振氫譜相比較，SAA支鏈結構中與羧酸相連的兩個亞甲基的質子k在δ=2.6～2.7處出峰。

圖3(d)中可見環氧基團開環生成的與胺基相連的亞甲基質子o在δ=2.4處出峰。TETA鏈中的亞甲基質子m在δ=2.6～2.9處出峰，胺基上的質子n在δ=1.25處出峰。結果表明，各步產物符合圖1結構設計。

3.2 反應時間的確定

反應過程中，可以通過測定體系中的環氧值、酸值、伯胺值確定原料DEA、SAA、TETA的轉化率。在第一步、第二步、第三步反應溫度分別為70℃、60℃、70℃條件下[16,20]，測定各步反應中原料轉化率隨時間的變化，確定最佳反應時間。

在第一步反應中，體系中的環氧值、DEA轉化率隨時間的變化如圖4(a)所示。因為DEA的羥基與E-44的環氧基發生開環反應，環氧值隨時間的延長而降低，DEA的轉化率隨時間延長而提高。在120min后，環氧值趨于穩定、DEA轉化率達到96.8%且隨時間的延長增加幅度較小，故120min即為第一步反應的最佳時間。

圖3 (a)E-44、(b)E-44-DEA加成物、(c)E-44-DEA-SAA加成物和(d)水性固化劑的核磁共振氫譜Fig.3 1H-NMR spectra of (a)E-44，(b)E-44-DEA，(c)E-44-DEA-SAA and (d)water-borne curing agent

圖4 反應時間分別對(a)環氧值、DEA轉化率，(b)酸值、SAA轉化率，(c)伯胺值、TETA轉化率的影響Fig.4 Effects of reaction time on (a) epoxy value and conversion of DEA (b) acid value and conversion of SAA (c) primary amine value and conversion of TETA

在第二步反應中，必須控制反應時間，防止SAA與E-44-DEA中的羥基過度反應。圖4(b)反映了體系中酸值、SAA轉化率隨反應時間的變化。隨著反應時間的增加，SAA與體系中的羥基反應生成酯基和羧基，體系酸值逐漸降低，SAA轉化率逐漸提高，轉化率在120min時接近100%。隨著時間的延長，體系酸值持續降低，反應產生的羧基開始與體系中剩余的羥基反應，導致交聯。因此，第二步反應必須在120min時加入中和劑防止副反應的產生。

在第三步反應中，體系中伯胺值、TETA轉化率隨時間的變化由圖4(c)所示。隨著反應時間的延長，TETA兩端的伯胺基團與改性環氧樹脂中的環氧基團反應，伯胺值逐漸降低，TETA轉化率增加。在反應3h后TETA轉化率達到約95.5%，伯胺值接近75mgKOH/g，且基本穩定，這被看作第三步反應的終點。

3.3 固化劑水分散液的粒徑分布

水性固化劑的粒徑分布是表征其水分散性的重要參數。小粒徑的固化劑水分散液可穩定地分散在水性環氧乳液中，對固化涂膜的光澤度、平整度、力學性能的提高有重要的影響。改變E-44/DEA/SAA/TETA摩爾配比，合成五種不同組成的環氧基水性固化劑，投料比如表2所示。研究投料比對水性固化劑的粒徑分布的影響。

表2 環氧基水性固化劑合成配方中E44/DEA/SAA/TETA的摩爾投料比Table 2 Molar ratio of E44/DEA/SAA/TETA in the formula of epoxy-based water-borne curing agents

圖5顯示了五種不同組成的固化劑水分散液的平均粒度分布。結合表1和圖4可見，隨C-1、C-2、C-3固化劑組成中胺基比例的增加，固化劑水分散液平均粒徑降低，分布變窄。C-2、C-4、C-5固化劑組成中羧酸基團比例降低，固化劑水分散液平均粒徑增加，分布變寬。因此，隨著固化劑組分中親水基團含量的增加，固化劑分子在水中有更好的分散。

3.4 固化速率的表征

改變E-44/DEA/SAA/TETA摩爾投料配比，合成五種不同組成的水性固化劑，與自制環氧乳液中的樹脂基體復配，在胺基活潑氫/環氧基摩爾比為1∶1條件下進行固化反應。固化速率可用動態DSC曲線中固化放熱峰頂溫度進行表征。表征結果見圖6。

圖5 不同E-44/DEA/SAA/TETA摩爾投料比的水性固化劑粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of water-borne curing agent synthesized in different E-44/DEA/SAA/TETA molar ratio

圖6 五種固化劑與水性環氧樹脂復配固化體系的DSC曲線 (a) TETA； (b) SAAFig.6 DSC curves of cured system with different molar ratio of E-44/DEA/SAA/TETA

3.4.1E-44/TETA對固化速率的影響 從圖6(a)中可看出，比較三種不同E-44/TETA摩爾配比固化劑的固化放熱曲線，C-1、C-2、C-3的固化峰頂溫度分別為108.5℃、99.3℃、95℃，C-2與C-1相比較，隨TETA投入量的增加，固化峰頂溫度有較大幅度的降低，因為伯胺基團活化能低于仲胺基團活化能，隨固化劑結構中伯胺含量的增加，固化活性增強，固化效率提升。C-3與C-2相比較，TETA投入量進一步增加，固化峰頂溫度繼續降低，但降低幅度變小，這可能是因為C-3固化劑中-CH2-含量增加，與環氧樹脂基體中苯環結構和-O-CH2-結構的相容性變差，阻礙了固化劑分子鏈與環氧樹脂分子鏈間的相互纏結，影響了胺基與環氧基團的接觸，因此TETA投入量的增加對固化溫度的影響變小。與此同時，C-3固化放熱峰曲線在124℃附近出現弱峰，因為C-3固化速率快，一部分固化劑在環氧樹脂表層反應固化形成堅硬外殼，阻礙剩余部分固化劑滲透到環氧樹脂中。并且存在部分小分子量固化劑組分與環氧樹脂的相容性較差，因此C-3固化劑在高溫處出現弱峰。從上述討論可知，與C-1和C-3相比較，C-2固化劑固化過程放熱穩定并且具有良好的固化速率。

3.4.2E-44/SAA對固化速率的影響 由圖6(b)可見，隨SAA投入量的增加，固化劑的固化溫度有微小增加。SAA投入量的增加提升了固化劑中羧酸酯和羧酸基團的含量，固化劑與環氧樹脂基體間的結構差異性變大，影響了彼此之間的相互接觸，降低了固化效率。由于總體投入量較低，所以E-44/SAA摩爾配比的改變對固化放熱峰頂溫度影響較小。

從DSC分析結果可知，E-44/DEA/SAA/TETA=3∶1：3∶5.5時，固化劑具有良好的固化效率。

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3.5 涂膜性能表證

將自制水性固化劑與自制的自乳化型環氧乳液按照環氧基團/胺基氫=1∶1的摩爾比進行混合，根據第2節的方法制備涂膜，對涂膜光澤度、機械性能、表干時間進行測試。

3.5.1光澤度 涂膜光澤度與表面的粗糙度有關，可間接反映固化劑的物理性能。固化劑與環氧樹脂基體相容性越好，水分散性越強，涂膜固化得越完全，涂膜更加均一，因而涂膜的光澤度更好。

表3顯示了五種不同E-44/DEA/SAA/TETA配比固化劑的固化涂膜光澤度，C-2固化劑制備的涂膜，在五種涂膜中光澤度最高，具有94Gs光澤度。比較C-1、C-2固化劑，隨TETA投入量的增加，涂膜光澤度變高。胺基含量的增加提升了固化劑的親水性，提高了固化劑的水分散性，固化劑在環氧乳液中均勻分散，促進了固化劑在水相中的均勻固化。比較C-2、C-3固化劑，隨TETA投入量的進一步增加，光澤度有較大幅度降低。因為固化劑中環氧樹脂鏈段比例降低，固化劑與水性環氧樹脂之間的相容性變差，影響了涂膜固化的均勻性。

比較C-2、C-4、C-5固化劑，環氧樹脂鏈段比例相近，可忽略相容性對光澤度的影響。隨SAA投入量的降低，固化涂膜的光澤度逐漸降低。由于固化劑中羧酸親水基團比例降低，固化劑的水分散性變差，影響了固化劑在乳液中的固化反應。

表3 固化劑的摩爾投料比E-44/DEA/SAA/TETA對固化涂膜光澤度的影響Table 3 Effect of different E-44/DEA/SAA/TETA molar ratio curing agent on mechanical properties of cured film

由圖7(a)可知，隨著TETA投入量的增加，涂膜的玻璃化轉變溫度逐漸降低，這是由于TETA自身的脂肪鏈結構降低了固化產物大分子的運動初始溫度，增加了固化產物的柔韌性。從圖7(b)可以看出，固化劑合成過程中SAA組分增加了線性的酯基側鏈長度，隨著SAA投入量的增加，固化產物的柔韌性增強，涂膜的玻璃化轉變溫度逐漸降低。

圖7 五種固化劑固化涂膜的玻璃化轉變溫度Fig.7 Glass Transition Temperature of cured film with different curing agent

3.5.3力學性能 表4顯示了固化劑E-44/DEA/SAA/TETA投料比對固化涂膜機械性能的影響。

表4 固化劑的摩爾投料比E-44/DEA/SAA/TETA對固化涂膜機械性能的影響Table 4 Effect of different E-44/DEA/SAA/TETA molar ratio curing agent on mechanical properties of cured film

從表4可以看出：C-2固化劑的涂膜硬度最高。由于C-2固化劑結構中剛性苯環結構含量高，并且與環氧樹脂相容性最好，固化劑分子容易擴散到分散相粒子內部，形成均一、固化完全的交聯聚合物，因此C-2固化涂膜硬度最高。C-1，C-4，C-5固化劑結構中雖有高剛性結構含量，但固化劑水分散效果低于C-2，影響了固化的完整度，所以固化涂膜的鉛筆硬度也低于C-2。由于C-3固化劑中剛性苯環結構含量最少，因此涂膜鉛筆硬度最低。

涂膜的柔韌性和沖擊強度與Tg測試結果相對應，Tg越低，涂層的交聯網絡越易于通過單鍵的內旋轉和調節鏈段構象來實現分子鏈從卷曲狀態到伸展狀態的改變，因而涂層具有良好的柔韌性和耐沖擊性。

涂膜分子鏈中有較多的羥基，酯基等極性基團，從而涂膜在馬口鐵表面有良好的附著力。

綜上可知，C-2的固化涂膜的綜合力學性能最好。

3.5.4表干時間 固化劑的E-44/DEA/SAA/TETA摩爾配比對涂膜表干時間的影響如表5所示。

從表5中可以看出，表干時間基本隨固化速率的提升逐漸降低。然而，由于C-3固化劑固化速率過快，在環氧乳液顆粒表面形成堅硬外殼，阻止顆粒內部水分的揮發，因而表干時間較長。由此可知，固化速率應控制在合理的范圍之間。

表5 固化劑的E-44/DEA/SAA/TETA摩爾投料比對涂膜表干時間的影響Table 5 Effect of curing agent with different E-44/DEA/SAA/TETA molar ratio on surface drying time of the film

3.5.5自制固化劑與市售固化劑性能的比較 將市售固化劑Anquamine 419與自制環氧乳液以環氧基團/胺基氫=1∶1的摩爾比進行混合，按照第2節的方法制備涂膜。比較C-2固化劑與Anquamine 419固化劑的固化涂膜性能，結果見表6。

表6 C-2固化劑與Anquamine 419固化劑的固化涂膜性能對比Table 6 Performance comparison of the cured film prepared by C-2 and Anquamine 419

由表6可知，C-2固化劑制備的涂膜在硬度、表干速度方面優于Anquamine 419制備的涂膜，在光澤度、柔韌性方面略低于Anquamine 419制備的涂膜，在耐沖擊性、附著力方面與Anquamine 419制備的涂膜相當。說明自制固化劑具有較高的應用價值。

4 結 論

1．用E-44、DEA、SAA對TETA進行改性，合成出一種環氧基水性固化劑。通過紅外圖譜和核磁共振氫譜研究反應歷程，證明各步反應充分，成功合成了目標產物。

第一步、第二步、第三步的最佳反應條件為：在溫度分別為70℃、60℃、70℃條件下反應2h、2h、3h。

2．在物料摩爾配比E-44/DEA/SAA/TETA為3∶1∶3∶5.5時，制得的固化劑綜合性能最佳。對固化反應進行DSC測試，固化峰頂溫度為99.3℃，固化劑擁有高效的固化速率；固化劑水分散液平均粒徑為40nm，證明了固化劑具有良好的水分散性能。

3．合成配比E-44/DEA/SAA/TETA為3∶1∶3∶5.5的水性固化劑與環氧乳液復配制得性能優異的固化涂膜，涂膜光澤度為94Gs、鉛筆硬度可達4H、玻璃化轉變溫度為83.5℃、彎折直徑為2mm、沖擊強度≥50kg·cm、附著力達1級、表干時間為2h，其性能與市售Anquamine 419制備的涂膜相當，說明自制固化劑具有較高的應用價值。