氮摻雜石墨烯/聚吡咯復合物及其電容性能

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(安徽大學化學化工學院，安徽 合肥 230601)

1 前 言

隨著新能源技術的深入研究，超級電容器也得到了較為廣泛關注，其工業化生產的需求量也在與日俱增。對于這種新型儲能器件，儲能電極材料是其至關重要的基礎和關鍵因素。石墨烯(Graphene)是一種新型的碳同素異形體材料，其是構建其它維度碳同素異形體的基本單元，碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面結構[1-2]。因其具有較高的導電性和大的比表面積、較好的化學穩定性，很有潛力成為電化學儲能裝置電極材料。類似于傳統半導體，石墨烯也可以通過引入雜原子的方式實現p型或n型摻雜，摻雜后的石墨烯往往可以獲得更加優異性能。氮摻雜石墨烯(NG)作為一種典型的石墨烯基電極材料，由于在石墨烯片層內部或邊緣引入了以石墨化氮、吡啶氮和吡咯氮三種形式存在的N原子[3]，使其同時兼具雙電層電容和贗電容特性而呈現優異的電容性能。Jeong等[4]利用等離子過程制備出了NG，其比電容為280F/g，是純石墨烯材料的4倍左右。

聚吡咯(PPy)作為一種具有C、N五元雜環結構的導電聚合物，合成制備方法簡便，具有較好的化學穩定性和電容性能、優良的電導率而受到關注[5]。但由于導電聚合物的循環穩定性較差、力學性能不佳，從而限制了其在超級電容器中的實際應用。為克服這一弊病，充分利用導電聚合物的良好電容性能，研究者們做了大量工作，通過將導電聚合物與循環性能穩定、大比表面積的電極材料如碳納米管、石墨烯等材料復合，通過組分間的協同作用來提高材料的綜合性能[6]。例如，Feng等[7]通過原位聚合法制備出PPy/GO復合電極材料，在三電極體系中測得能量密度為8.49Wh/kg，比電容值為202F/g。Cao等[8]利用電化學共沉積的方法一步合成三維GO/PPy復合電極材料，比電容值高達481F/g，組裝的水系超級電容器設備在80W/kg的功率密度下，其能量密度達到16.4Wh/kg。

本研究通過化學氧化法合成了質子酸摻雜的NG/PPy復合材料，探究其最佳的投料比以及電化學性能，為其作為超級電容器電極材料的實際應用提供基礎。

2 實驗材料與方法

2.1 主要原料

濃H2SO4、NaNO3、KMnO4、H2O2、鹽酸、BaCl2，吡咯、樟腦磺酸、過硫酸銨均為分析純。其中，吡咯單體需經減壓蒸餾純化后再使用。

2.2 材料合成

首先采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)。利用濃硫酸、KMnO4、NaNO3等試劑對鱗片石墨進行氧化，并采用分級離心的方法獲得尺寸均一的GO。具體步驟為：取25mL濃硫酸于250mL錐形瓶中，置于冰水浴中(低于5℃)攪拌5min，再加入0.5g鱗片石墨粉，不斷攪拌30min后加入0.5g NaNO3，劇烈攪拌10min后再加入3.0g KMnO4，控制反應溫度在20℃以下，反應時間為20min；移去冰水浴，于室溫下攪拌2h后再緩慢加入50mL水，稀釋濃硫酸(防止溫度過高)，反應一段時間，直到溫度達到90℃左右，攪拌15min后再加入H2O2至無氣泡產生為止，再加入100mL水稀釋；以5000rad/min離心10min，收集懸浮液，再經12000rad/min離心10min，收集沉淀物，并經多次洗滌、冷凍干燥，得到棕黃色GO粉末。

隨后，采用水熱反應法合成氮摻雜石墨烯(NG)。具體方法為：0.1g GO和3.0g尿素溶于80mL水中，轉移至100mL的水熱反應釜中，于160℃條件下加熱12h，經過濾、洗滌、冷凍干燥得黑色NG粉末。

NG/PPy復合材料的合成方法為：按NG與Py單體的質量比為1∶10、1∶20、1∶30、1∶40和1∶50稱取相應量的NG粉末于50mL水中，超聲至分散均勻，然后向該分散液中加入0.5g Py單體和0.35g CSA攪拌至均勻分散，在持續攪拌的情況下緩慢加入100mL濃度為20mg/mL的過硫酸銨(APS)水溶液，靜置24h，經過濾、洗滌、50℃烘干后得黑色的NG/PPy復合材料粉末，根據不同投料比依次編號為：NG/PPy-1、NG/PPy-2、NG/PPy-3、NG/PPy-4和NG/PPy-5。

待測樣品、乙炔黑和聚四氟乙烯按質量比8∶1∶1調配研磨均勻后，涂抹于1.5×1.5cm2的泡沫鎳上，50℃烘干后經壓片機壓實(約10MPa)。取兩個計量后的電極片，于中間放置一片經0.5M Na2SO4電解液浸潤的纖維素隔膜，組裝成類似三明治結構的超級電容器。

2.3 表征與測試

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100型)透射電鏡(TEM)表征樣品形貌；Nexus-870型傅立葉變換紅外光譜分析(FT-IR)：取微量待測樣與KBr粉末研磨均勻，壓片后測試；采用CHN元素分析儀(Vario EL cube)和250Xi 型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品進行元素分析表征。

采用兩電極體系，在CHI660E電化學工作站中進行恒電流充放電(GCD)和循環伏安(CV)測試。其中，GCD測試的電流密度分別取0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A/g，CV測試的掃描速率取5、10、20、50和100mV/s，電勢窗均取0～1.0V，并在5.0A/g的電流密度下充放電1000次以測試其循環穩定性。

3 結果與討論

3.1 形貌與結構表征

NG的TEM和SEM結果如圖1。NG呈現較薄的片層厚度(圖a)，表面存在一定程度的褶皺而不是平整的形貌(圖b)，這與大多文獻的報道是一致的。從圖(c)中可知，經CSA摻雜的PPy呈均勻規整的球形顆粒形貌，粒徑約為200～300nm。由圖(d)～(h)所示，NG/PPy復合材料中類球形顆粒的PPy密集地覆蓋在NG片層表面，形成了嚴實的包裹層。此外，仍然有一部分PPy形成了單獨的聚集體，并未與NG很好的復合，這可能與NG在反應體系中的分散性以及NG與Py單體的投料比有很大的關系。其中，NG/PPy-2的形貌最為均一，PPy大多都均勻地覆蓋在NG表面，且形成的片層較其他復合材料稍大一些，且厚度稍薄(如圖(e)和(i)所示)。

圖1 NG的(a)TEM和(b)SEM圖；(c)PPy的SEM圖；(d-h)不同質量比的NG/PPy的SEM圖；(i)NG/PPy-2的TEM圖。
Fig.1 (a) TEM and (b) SEM images of NG; (c) SEM image of PPy； (d-h) SEM images ofNG/PPy with different mass ratio; (i) TEM image of NG/PPy-2

圖2(a)為實驗合成材料的FT-IR光譜圖。對于NG，1645cm-1處的峰為其表面氨基上N-H的面內振動，1746cm-1處的峰為C=O伸縮振動，而1590cm-1處的峰為對應C=C伸縮振動，1348cm-1處的峰為C-C伸縮振動。關于PPy，1120cm-1、1039cm-1和927cm-1處的峰為吡咯環的特征峰，分別對應C-N伸縮振動、=C-H面內振動和面外振動[9]。通過對比發現，NG與PPy復合以后，其吡咯環的特征峰發生了一定的移動，說明了PPy成功地沉積在GO表面，使得二者之間存在一定的相互作用。圖2(b)為GO和NG的XPS譜圖，表中展現出GO具有較高的O/C比(37.84at%/61.57at%)，由于其表面含有大量的含氧官能團，主要以C-O和C=O鍵的形式存在(如圖2(c)所示)。而NG中的O/C比(13.85at%/65.06at%)出現了顯著的下降，這是由于GO與尿素經高溫高壓水熱處理后，GO被還原，表面大量的含氧官能團脫除，C-C和C=C鍵的占比得到顯著提升(如圖2(d)所示)，但是由于還原不充分，最終得到的NG仍然含有少量的含氧官能團。此外，NG在400eV左右出現了N1s峰，說明其是N摻雜的石墨烯材料。

表1為所合成樣品材料的C、H、N元素分析結果。對于NG，其N元素質量分數為9.44%，這說明制得的NG是高質量的，具有較高的氮含量。而PPy中的N含量為15.35%，明顯高于NG，主要來源于吡咯環中的N原子。通過對比發現，在合成NG/PPy復合材料時，隨著NG投料量的增加，其復合材料中的N含量呈現減少的趨勢，這是因為NG/PPy復合材料中的N元素主要來源于吡咯環中的N元素，PPy的N含量高于NG。

圖2 所制得樣品的(a)FT-IR譜圖；(b)GO和NG的XPS譜圖；(c)GO和(d)NG的C1s譜圖
Fig.2 (a) FT-IR spectra of as-prepared samples; (b) XPS spectra of GO and NG; C1s spectra of (c) GO and (d) NG

表1 樣品的元素分析結果Table 1 Elemental analysis data of the as-prepared samples

3.2 電化學性能測試

圖3為0.1 A/g電流密度下的GCD 曲線。在0～1V的電勢窗范圍內，NG/PPy復合材料較PPy具有更為理想的對稱GCD曲線，說明其具有更好的電容特性，在0.5M Na2SO4電解液中的充電和放電過程具有很好的可逆性。NG/PPy復合材料電荷儲存能力的增強可能是由于PPy納米顆粒均勻地分散在NG表面，一方面提高了PPy的相對分散性，另一方面高導電率的NG可以提高復合材料的電導率，有利于電化學反應過程中電子的傳輸和電解液離子的擴散，從而加快PPy摻雜和去摻雜進程，提高了材料的電容性能。此外，根據GCD曲線可以計算出材料的比電容值，公式如下[10]：

Cm=2×I×Δt/(m×ΔV)

(1)

式中，Cm為材料的比電容值，F/g；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為單個電極片上活性電極材料的質量，g；ΔV為電勢窗，V。通過計算可得，電流密度為0.1A/g時，PPy、NG/PPy-1、NG/PPy-2、NG/PPy-3、NG/PPy-4和NG/PPy-5的比電容值分別是145、392、421、405、361和294F/g。因此，NG與吡咯單體的質量比為1∶20時，NG/PPy-2復合材料具有最佳的電容性能，高于文獻中報道的石墨烯/聚吡咯(284F/g)[6]、聚吡咯/氧化石墨烯復合物(202F/g)[7]、石墨烯/聚吡咯納米復合物(267F/g)[11]、聚吡咯/還原氧化石墨烯復合物(401.5F/g)[12]、石墨烯/聚吡咯納米管復合物(400F/g)[13]等。此外，NG/PPy-2在不同電流密度下的GCD曲線見圖3(b)，電流密度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0A/g時，NG/PPy-2的Cm分別為421、410、386、341、324和305F/g，即使電流密度增大至50倍，其Cm仍可以保持初始值的75%左右，從而說明該材料具有很好的大電流充放電能力。

圖3 (a)電流密度為0.1 A/g時的GCD曲線；(b)NG/PPy-2在不同電流密度下的GCD曲線Fig.3 GCD curves at a current density of 0.1 A/g; (b) NG/PPy-2 at different current densities

圖4(a)為10 mV/s的掃描速率下不同材料的CV曲線。由圖可知，NG/PPy復合材料較PPy呈現更好的近似矩形，未呈現明顯的氧化還原峰，具有較為理想的電容特性。此外，NG/PPy-2復合材料的CV 曲線所圍成的面積明顯大于PPy和其它NG/PPy復合材料，即NG/PPy-2較其他復合材料具有更高的比電容。NG/PPy-2復合材料在不同掃描速率下的 CV 曲線見圖4(b)。由圖可見，NG/PPy-2的CV曲線保持較好的形狀，呈現近乎對稱形狀，這說明該復合材料的充放電可逆性良好，具有理想的電容性能。隨著掃速的增加，CV曲線逐漸偏離矩形，這是由于在較小的掃描速率下，離子運動速率較慢，電極材料的利用率較高，并且電解液在低掃速下滲透性更好，因此電容性能較好，更接近于理想電容。當掃速增加時，電極在短時間內需要吸附大量電解液離子，而電解液離子的擴散速度相對較慢，導致雙電層界面上離子濃度急速下降。由于雙電層界面上的離子數目得不到滿足從而使材料的容量受到損失，因此隨著掃速的增加，材料的電容性能會有一定程度的降低。NG/PPy復合材料的電容性能較PPy有很大的提升，主要可能歸因于復合材料的高導電率和小顆粒尺寸，縮短了離子的擴散路徑，從而提高了材料的利用率。

圖4 (a)掃描速率為10 mV/s下的CV曲線；(b)NG/PPy-2在不同掃描速率下的CV曲線Fig.4 CV curvesat a scan rate of 10 mV/s; (b) NG/PPy-2 at different scan rates

圖5 電流密度為5.0A/g時，NG/PPy-2經1000次充放電后的循環穩定曲線Fig.5 Cycle stability of NG/PPy-2 during 1000 charge-discharge process at a current density of 5.0A/g

為了測試材料的充放電循環穩定性，NG/PPy-2復合材料在5.0 A/g的電流密度下經1000次循環充放電后的穩定性曲線見圖5。在經歷1000次充放電循環后，NG/PPy-2的比電容值仍然維持在92.4%，表明其具有優異的充放電循環穩定性，這主要是因為加入NG可以抑制PPy在充放電過程中的膨脹和收縮。此外，NG/PPy-2復合材料在經歷1000次充放電循環后，其GCD曲線仍然保持近乎理想的對稱性，即表明該材料具有優越的充放電可逆性，能夠滿足能量儲存裝置的需要，可用于超級電容器電極材料。

為了進一步研究所制得的材料在超級電容器中的實際應用性，對組裝成的對稱超級電容器于不同電流密度下進行充放電測試，根據以下公式可計算出相應的能量密度(Em)和功率密度(Pm)[14]：

Em=Cm×(ΔV)2/8

(2)

Pm=Em/t

(3)

式中，Em為能量密度，Wh/kg；Pm為功率密度，W/kg；Cm為比電容值，F/g；ΔV為電勢窗，V；t為放電時間，s。根據上述公式計算所得的Em和Pm見圖6。其中，當Pm為50W/kg時，NG/PPy-2復合材料所組裝的對稱超級電容器的能量密度為14.5Wh/kg，高于PPy和其它NG/PPy復合材料，即NG/PPy-2復合材料應用于超級電容器時具有較好的電荷儲存能力，更加適于實際應用。

圖6 能量密度與功率密度關系曲線Fig.6 Energy density-powder density curves

4 結 論

本文通過原位聚合法合成出不同質量比的NG/PPy，表征了其形貌、結構，并探究了該復合材料的電化學性能，研究表明：NG的大比表面積為ppy提供了支撐和生長位點，抑制了PPy在循環過程中的形貌異變和結構破壞；NG/PPy復合材料展現了協同作用，兼具雙電層電容和贗電容特征；NG/PPy復合材料增大了離子傳輸速率和縮短了電子傳輸路徑，提高了復合材料電容儲存能力。在兩電極系統中采用GCD和CV測試，結果表明NG/PPy-2復合材料的比電容達到421 F/g，循環1000次以后比電容維持率達92.4%，具有良好的穩定性。表明NG/PPy具有較大的潛能,可望用于超級電容器電極材料。