高分子基復合材料非線性導電行為和機理研究進展

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(陸軍工程大學電磁環境效應國家級重點實驗室，河北 石家莊 050003)

1 引 言

高分子基導電復合材料是指以高分子化合物(主要是熱固性樹脂、熱塑性樹脂及橡膠)為基體，加入另外一種導電填料或導電聚合物，采用物理或化學方法組合起來而得到的一種多相固體材料[1]。根據填料的分布狀態，可以將高分子基導電復合材料歸納為三種導電狀態：(1)導電填料完全孤立分散，彼此不接觸，此時復合材料的電導率取決于基體；(2)導電填料部分連續，不連續處有基體隔開，此時隨導電填料的增加，復合材料電導率急劇增大；(3)導電填料相互搭接形成導電網絡，電導率取決于填料本身。高分子基復合材料在電場下的非線性導電行為，往往是當填料部分連續，或相距較近時，在一定電場強度的作用下，引起材料電阻的變化，即在電場作用下材料的電阻不再是一個常數。材料的導電開關特性，是材料非線性導電行為的體現，它是指材料在外加電場中發生高阻態到低阻態的瞬時轉變。

隨著納米科技的發展，納米級導電填料形貌、尺寸可控性的提高[2-3]，以及納米材料所具有的表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應、單電子隧穿效應、宏觀量子隧道效應等，使材料具有獨特而超常的熱學、電學、力學、磁學、光學性質，同時高分子基體材料具有質輕、耐疲勞、良好的耐腐蝕性、沖擊性能好、良好的復合效應、可設計性強等優點，使得納米填料/高分子基體復合材料具有功能性阻抗變換特性，在電磁防護[4]、集成電路[5]、非易失性存儲器[6]、傳感器等領域有著極為廣泛的應用潛力，成為近年來的研究熱點。

2 研究現狀

制備高分子基復合材料最常用的方法是導電填料分散復合法[7]，其步驟為：配比導電填料和基體樹脂、共混、成型(擠出、注射、模壓等)，除此之外，還有導電填料層積復合法[8]、過程成型法等。針對不同的導電填料、高分子基體以及不同的使用需求，需采取不同的制備工藝。

國內外許多學者對高分子基復合材料的非線性導電行為進行了研究，取得了一定的成果。下面從導電填料種類，即金屬填料和導電非金屬填料兩方面進行分析和總結。

2.1 金屬填料型復合材料

金屬系(Au、Ag、Ni、Cu、Al等)導電填料導電性能好，制備不同形貌(粒子、線、棒、片等)、尺寸(微納米級)導電填料的技術和工藝相對成熟，當前國內外研究較多。

S.H.Kwan等[9]以不飽和聚酯為基體，分別以銀粉和銀包玻璃微珠為填料制成的復合材料電阻值在某一電壓值處發生躍變，非線性導電特性良好，但是導電開關可重現性較差。鄒慰親等[10]分別研究了摻Al或Ag微粉的聚丙烯(PP)基和聚二氟乙烯(PVDF)基復合材料，發現在某一電場閾值附近，材料的電阻率隨外電場的增大而大幅降低，通過控制填料的種類、填充體積分數及顆粒度，得到不同的開關電場閾值，且導電非線性系數同時也發生了改變，即材料電阻非線性強弱的電參數發生改變。A.Kiesow等[11]以等離子體聚合技術制備了含銀納米粒子的等離子體聚合物薄膜，該薄膜具有良好的開關特性，閾值電壓處電流可發生6個數量級的躍變。Sadie I.White等以熱壓成型的方式對銀納米線/聚苯乙烯復合材料的逾滲行為[12]和阻抗開關特性[13]進行了全面的研究，針對長徑比為8、16、32的銀納米線，長徑比越大，達到逾滲導電所需填充的填料質量分數越小，只有當填充濃度臨近逾滲閾值時，才會有開關行為，填充濃度過高或過低都不會出現導電開關現象。Stefano Stassi等[14]向聚硅氧烷絕緣體中摻入納米結構的金屬粒子鎳，并對樣品進行形變處理，電阻可發生9個數量級的變化，對于不進行形變處理的樣品，即使填充量超過預期逾滲閾值，仍表現為絕緣態。高敏等[15]研究了摻金屬鈷納米粒子的聚吡咯復合材料，表現出良好的阻抗開關行為。金屬氧化物如氧化鋅等具有很好的導熱、導電和化學穩定性，具有良好的壓敏特性[16]。環氧樹脂基體內摻入氧化鋅，獲得的材料具有非線性導電特性，在大于20 KV/mm的電場強度作用下，電流密度隨電場的增加呈指數增長[17]。郭文敏等[18-21]通過模壓的方式制備了低密度聚乙烯(LDPE)/氧化鋅復合材料，研究了板間壓力、填充濃度對復合材料場致電導的影響，發現氧化鋅摻量會導致導電非線性系數發生改變的臨界場強值的變化，并且隨著板間壓力的增大，復合材料的電導率和導電非線性系數均會降低。王慶國等[22-23]在金屬填料型非線性導電復合材料方面做了大量研究工作，制備的金屬微分填充型復合材料獲得了很好的非線性導電能力。研究表明：在滲濾閾值附近，復合材料的電導率隨外電場或外壓的變化而發生非線性突變，在一定的體積填充濃度區間之內，填充金屬銀和鋁的聚合物基復合材料存在明顯的非線性導電特性，并通過滲濾導電理論、隧道導電理論及場致發射理論等進行了機理分析，得出了有益結論。

2.2 導電非金屬填料型復合材料

對于導電非金屬填料，研究較多的是碳系(炭黑、碳纖維、納米碳管、石墨等)。李忠華等[24]研究了成型過程中施加和不施加直流電場的聚乙烯/碳化硅復合材料和碳化硅/硅橡膠復合材料的非線性電導特性，四類樣品均出現非線性導電行為，發生非線性導電的電場強度為MV/m量級，并且在成型過程中施加電場的樣品相比同類型不施加電場成型的樣品電導率明顯增大，非線性導電特性得到了明顯的改善，且非均勻場處理的作用效果明顯好于均勻電場。Zepu Wang等[25]在對氧化石墨烯和聚二甲基硅氧烷體系的研究發現填充石墨烯質量分數為3%的復合材料有著較好的非線性導電能力，在開關場強處導電非線性系數可達到16，并且通過調節氧化石墨烯的氧化狀態以及填充量可以控制開關場強的大小及最大電導率。AndreyN. Aleshin等[26]分別以石墨烯(Gr)和氧化石墨烯(Go)納米粒子與聚乙烯基咔唑復合，制成納米聚合物薄膜，在Al/PVK∶Gr(Go)/ITO/PET結構中，通過向Al-ITO電極施加0.2～0.4V的偏壓，可出現高低阻態間急劇轉變。Jian Wang[27]等針對填充碳納米管的聚合物基復合材料的非線性伏安特性開展了研究，發現復合材料隨外場變化其導電特性可分為3個區域：低場下線性導電，次高場下非線性導電，強場下非線性導電趨緩，并系統分析了產生這種現象的可能原因。陳國華等[28-30]分別向環氧樹脂(EPR)、高密度聚乙烯(HDPE)、不飽和樹脂(UPR)基體填充納米石墨微片，研究了三種復合材料的非線性導電特性，通過擬合實驗數據和對經典模型的理論預測，認為隧道效應可能是產生非線性導電的原因。文獻[31-33]就填充石墨烯的聚合物基復合材料非線性導電特性開展了初步的數值計算和實驗研究，研究認為：在接近或低于滲濾閾值填充濃度時，復合材料具有非線性電導特性，并著重分析了隧道效應對材料非線性電導特性的作用。通常認為，聚合物基復合材料的導電行為是許多導電機制共同作用和競爭的結果，且不同材料體系的導電模型也不盡相同，目前尚無定論。

3 導電機理

通過向高分子基體中摻入導電填料，使其具有導電性能的導電機理有：逾滲理論[34-36]、量子力學隧道效應理論[37-44]、有效介質理論[45]、通用有效介質理論[46]等。

3.1 隧道導電理論

隧道導電理論認為，當微觀粒子的能量不足以翻越勢壘時，它們仍能夠在勢壘的另一側出現，即形成導電電流[47]。所以復合材料并不是由于導電填料之間相互搭接形成導電網絡而導電，而是在很薄的高分子薄層，在由熱振動激活的電子“穿越”高分子薄層界面所形成的勢壘區，躍遷到鄰近導電微粒上，產生電子隧穿，形成隧道電流。

1957年，Polley和Boonstra[37]在橡膠-炭黑體系的導電機制研究中，發現粒子在未相互連接的狀態下能夠導電，因此設想導電現象是由于電子躍過間隙勢壘，且與勢壘成指數函數關系。

6年后，Simmons[38]以WBK近似為出發點，對由絕緣薄膜分隔開的電極模型的隧道效應進行了更為詳細的研究，提出了隧道效應的普適性方程：

(1)

1978年，Ping Sheng等[39]以隧道基本方程(WBK近似)表示單個隧道勢壘的隧道電流密度j，

(2)

(3)

式中，σ是復合材料的電導率，σ0為填料的電導率；T0，T1是和溫度相關的參數。

1986年，AvromI.Medalia[41]在Ping Sheng研究的基礎上，把炭黑復合材料的導電性分為三個區域：絕緣區，逾滲導電區，極限高導電區，并對其非線性導電行為和機理進行了詳細的分析和研究，得出了不同區域內的導電機制。

1990年，Ezquerra等[42]認為導電復合材料電阻率可以近似用下式表達：

σ=σ0exp(-2Xtd)

(4)

(5)

式中，m是載流子質量，d是導電粒子間距，V(T)是間隙勢壘。

2005年，A.B.Kaiser和Y.W.Park[43]拓展了Sheng的研究，在電子擾動輔助隧穿勢壘和熱激活翻越勢壘方面做了大量的理論計算，認為材料的宏觀伏安特性可由式(6)表達：

(6)

式中，G0是溫度決定的低場強電導(V→0)，Gh是高場強電導，V0是電壓比例因子，取決于勢壘能量。

2016年，Jian Wang等[27]結合跳躍效應和隧道效應，材料微區碳納米管間的電流密度可由式(7)表示：

(7)

3.2 電場發射理論

Van Beek和Van Pul[44]認為，導電填料填充型復合材料內的電子通道形成是由隧道效應造成的，但是導電通道的形成是來自內部電場對隧道作用的結果。他們認為由于界面效應的存在，導電粒子間的強電場會引發發射電場，電子會有很大的幾率飛躍過勢壘，產生場致發射電流。電場發射的主要方程為：

i=AVnexp{-B/V}

(8)

其中，i是發射電流，A,B,n是常數，A是隧道頻率的函數，n通常介于1～3之間，exp{-B/V}代表躍遷幾率。

3.3 其他理論

Sadie I.White等[13]研究了銀納米線/聚苯乙烯復合材料的導電開關特性，碳納米管/聚苯乙烯復合材料、銅納米線/聚苯乙烯復合材料作為實驗對比，制成與銀納米線/聚苯乙烯復合材料相同的2× 2×10mm長方體。對三類樣品進行導電性能測試，銅納米線和碳納米管填充型均沒發現阻抗開關，而銀納米線填充型阻抗開關良好。根據銀和銅的布拜圖(Pourbaix diagram)，銀表面沒有氧化，銅表面有絕緣氧化物形成，碳納米管表面包含共價鍵合，sp2雜化的碳。他們認為，如果復合材料的阻抗開關是由于導電網絡場增強效應或聚合物基體內的變化，三類材料均應有阻抗開關，但是僅在表面無氧化的銀納米線填充型材料發現導電開關。所以他們假想材料所表現的宏觀導電開關特性，是由于導電填料之間局部強場，使銀原子從納米線上分離，從而在臨近的銀納米線之間形成導電橋接線，從而使材料在某一電場強度下開始導電。相對于銀納米線，銅納米線和碳納米管由于表面發生變化，阻止了橋接線的形成。張雄偉等[48]認為，聚乙烯-炭黑復合材料的非線性導電特性是由于導電通道、隧道效應和內場發射三種機理共同作用的結果。

綜上所述，具有非線性導電特性的高分子基復合材料在智能電磁防護領域具有潛在的應用前景，是當前材料領域研究的重點和熱點，但是還存在著多方面的問題，影響其在電子器件或系統電磁防護領域的成功應用，這些問題主要包括：

(1)高分子基復合材料的非線性導電機理、特別是臨界場強、響應速度等參數的關鍵影響因素還不夠清楚，還有很多無法解釋的現象，限制了壓敏效應參數的可調控技術發展，造成了應用的滯后。

(2)對復合材料的低頻和靜態場的導電開關特性研究較多，而對材料的頻率特性和快速響應性能的研究還比較少，影響了其在強場電磁防護領域的實際應用。實際上，對低頻或靜態場的防護只需要材料具有好的開關特性即可，但是對于高頻電磁場、特別是快沿(納秒級)電磁脈沖的響應速度對材料的電磁脈沖防護性能的影響十分關鍵，如果響應過慢，強電磁脈沖在材料發生相變過程沒有完成的時候就已經穿過防護層，容易造成被保護系統的電磁干擾和損傷。因此，系統研究材料的高頻特性以及快沿電磁脈沖響應特性，發現影響材料響應速度的制約因素十分重要。

(3)對與復合材料相關的納米材料制備技術、界面融合技術以及材料復合技術研究不足，材料性能較差，現有材料的絕緣體-金屬相變場強出現兩個極端(幾十伏的低場強或MV級的強場)，而自適應智能電磁防護材料對微納米填料的性能、表面形貌及其與機體之間的界面性能依賴程度很高，將直接影響材料的自適應防護效果，迫切需要開展材料制備和復合技術的系統研究，為研制高性能自適應智能電磁防護材料提供理論和技術基礎。

(4)對高分子基復合材料的頻率響應或快沿電磁脈沖響應測試技術研究還是空白。當前對材料的研究主要是針對靜態性能測試技術(如四探針法電阻率測試)，而對材料的高頻性能和快沿(納秒甚至亞納秒級)電磁脈沖響應測試技術還沒有見到報道，該項技術涉及到快沿電磁脈沖環境模擬技術、快沿響應信號測試技術、信號處理技術等多個方面，迫切需要開展相關研究，為智能電磁防護材料的性能評估提供先決條件。

上述問題直接制約著自適應智能電磁防護材料性能的改善以及在實際的電子信息系統中的應用，迫切需要在相關領域取得突破，從而為我國裝備電磁防護和安全性提供有力保障。

4 應用展望

高分子基復合材料兼具高分子材料質輕、耐疲勞、良好的耐腐蝕性、可設計性強和導電填料優異電性能等多樣優勢，應用前景廣闊。比如低填充量的金屬納米線/聚合物復合體系用于電磁防護，利用其低場強下絕緣態和高場強下高導態的優異導電開關性能，實現正常電磁環境下電磁信號“開”與強電磁場環境下電磁信號“關”的雙重功能，實現自適應主動防護功能。集成電路中，為了降低能量耗散和提高設備壽命，往往工作在低壓下，由氧化鋅壓敏電阻等所制備的傳統電路保護器件和印制電路板(PCB)制備技術不兼容，高分子復合材料易加工，低壓絕緣，高作用時則變成類導體，成為控制瞬態電壓和靜電放電的有機襯底之首選。

因此，高分子基復合材料是最有潛力的應用型材料之一。目前，高分子基復合材料非線性導電特性尚處于研究初期，針對其制備及非線性導電特性，作者認為有以下幾個方面需要進一步深入研究：(1)系統揭示復合材料的非線性導電機理及其關鍵影響因素；(2)發展先進的材料制備工藝以提高材料非線性導電行為的穩定性和可逆性；(3)建立復合材料非線性導電特性的測試方法及測試系統，為材料的自適應導電性能(響應時間、臨界場強及壓敏非線性系數等)提供科學有效的評價方法。