聚合物/石墨烯導熱復合材料研究進展

寇雨佳，周文英,2*，侯倩文，蔡會武，汪廣恒，李 穎， 劉洪上

(1.西安科技大學化學與化工學院，西安 710054；2. 哈爾濱理工大學工程電介質及其應用教育部重點實驗室，哈爾濱 150080；3. 西安科技大學材料科學與工程學院，西安 710054； 4.西安向陽航天材料股份有限公司，西安 710025)

0 前言

石墨烯是一種由sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的單層片狀結構的二維平面薄膜材料，理想石墨烯結構是平面六邊形點陣，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻剩余1個p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動，賦予石墨烯極高電導率[約6 000 S/m]和熱導率[約5 000 W/(m·K)]。石墨烯是目前材料界里厚度最薄、強度最大、硬度最高、熱導率最高和導電性最好的二維納米材料[1]56。相比一維碳管、納米線及其他金屬或無機導熱材料，由多層石墨烯堆砌的GNPs因其薄層的超高熱導率及高比表面積在聚合物內為聲子熱傳遞提供了極佳的寬闊導熱通路，在較低含量下可有效改善聚合物熱導率、力學強度、電導率及其他物理性能。近年來利用GNPs改善聚合物熱導率，并將聚合物/GNPs導熱材料應用于微電子器件、芯片封裝及散熱的研究取得了不少進展[1]111，也出現一些新的問題。本文綜述了近年來聚合物/GNPs導熱復合材料的最新研究進展，分析和討論影響聚合物/GNPs熱導率的因素及機理，為制備綜合性能良好的高熱導率的聚合物/GNPs提供有益參考。

1 石墨烯/聚合物基導熱復合材料研究進展

本節主要從GNPs結構、GNPs在聚合物基體中的分布狀態、GNPs表面修飾、核殼結構復合粒子、界面熱阻、混雜粒子及協同效應、三維結構GNPs泡沫等方面探討其對聚合物體系熱導率的影響[1]111-118。

1.1 GNPs結構

GNPs結構決定熱導率及其他物理性能，單層理想結構石墨烯具有理論最高熱導率，而實際獲得石墨烯因制備方式不同導致結構不同，主要表現在晶體結構完整性、層數、雜質、氧含量及其他有機基團等方面。相比氧化法，力學剝離得到的石墨烯結構較完整、熱導率高[2-3]。因此，優化制備方法，獲得晶體完整及層數較少的高熱導率石墨烯是關鍵。GNPs的sp3雜化被證明不利于提高熱導率，因為熱運輸主要借助于聲子，為消除sp3缺陷，將石墨烯熱退火處理可提高熱導率[4-5]。Fugallo等[6]研究表明石墨烯熱導率與片狀尺寸有關，隨尺寸增加，聲子平均自由程增大、熱導率升高。氧化石墨烯(GO)含有許多含氧官能團(如羧基、環氧化物、羰基、羥基)，化學氧化過程中有機基團改變了石墨晶格中碳原子從sp2到sp3的雜化，破壞了電子和聲子的傳輸，導致GO導電和導熱性降低。

1.2 GNPs在聚合物基體中的分布狀態

GNPs在聚合物內的分布狀態，如形成二維或三維結構或取向結構，決定了基體內聲子傳遞路徑、熱阻大小、體系最終熱導率，GNPs在基體內的分布狀態取決于加工過程因素。能促使GNPs在基體內形成最低熱阻的連續結構的方法均利于聲子傳遞通道的形成，從而提升熱導率[7]。為更有效發揮GNPs的超高熱導率，常采用多種方式在基體內形成GNPs取向或三維互聯結構，構筑聲子傳遞快速通道，從而繞開高熱阻的樹脂基體這一導熱陷阱區域，在較低GNPs含量下顯著改善體系熱導率。常用電磁場輔助加工、溶液或熔體流動誘導取向、溶劑蒸發誘導取向、氫鍵、靜電力誘導取向等手段[8]。

Wu等[9]采用交流電場輔助加工使得環氧樹脂(EP)中GNPs沿著電場方向發生偏轉和取向，沿取向方向體系的熱導率提高60 %，斷裂韌性和強度均顯著提升。采用共沉淀法在GO表面沉積Fe3O4粒子，將還原后的GNPs-Fe3O4復合粒子填充EP，在磁場下使GNPs發生取向排列，凝膠固化后的材料熱導率在取向方向遠大于無規排列及垂直方向[10]。Lian等[11]通過3步法即石墨烯氧化物液晶形成，定向冷凍鑄造，在氬氣下的高溫退火還原過程，制備出三維網絡結構GNPs，以EP浸漬后，在0.92 %(體積分數) GNPs時體系熱導率高達2.13 W/(m·K)，相比純樹脂提高1 231 %。Kumar等[12]利用溶液澆注法獲得聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯/GO，經低溫還原，借助分子間強靜電作用使還原GO(RGO)在加工過程中發生定向排列，27.2 % (質量分數，下同)RGO時面內熱導率高達19.5 W/(m·K)。利用GNPs在聚ε-己內酯(PCL)/聚乳酸(PLA)不相容體系內的不同分布，共混聚合物分子鏈在GNPs上吸附及脫吸競爭結果使得GNPs分散于PCL/PLA界面區域，形成密集的導熱通路，0.53 %(體積分數)GNPs時體系熱導率比純共混物提高4倍[13]，結果如圖1所示。GNPs在不混溶聚合物中的位置可以通過潤濕系數(ωa)來表示：

(1)

式中γGNPs-B——GNPs與B的界面張力

γGNPs-A——GNPs與A的界面張力

γA-B——A與B的界面張力

當ωa<-1時,GNPs位于聚合物B中[圖1(a)]；當-1<ωa<1時,GNPs位于混合界面處[圖1(b)]；當ωa>1時，GNPs優先位于聚合物A中[圖1(c)]。

(a)ωa<-1 (b)-1 <ωa<1 (c)ωa>1圖1 GNPs在PCL/PLA界面區域選擇分散Fig.1 Selective dispersion of GNPs in the PCL/PLA interface area

采用溶劑蒸發誘導自組裝法制備出三維互聯結構的石墨烯泡沫，以EP灌注石墨烯泡沫后復合材料熱導率高達11.58 W/(m·K)[14]，超高熱導率來自EP內三維石墨烯網絡，有效避免了石墨烯在EP內的聚集、從而極大降低了熱阻。Worsley等[15]介紹了一種高電導率石墨烯氣凝膠的合成方法，通過在石墨烯片間引入連續共價鍵，有限交聯顯著降低碳基納米結構之間的界面熱阻，從而提高復合材料熱導率。Shtein等[16]將未改性的GNPs、EP、硬化劑加入行星式離心磨內，氧化鋯做磨料，借助于離心磨內各類剪切及壓縮力使GNPs不斷被剝離，并均勻分散于基體中，隨GNPs含量增加熱導率升高，17 %(體積分數)時出現導熱逾滲現象，25 %(體積分數)時熱導率高達12.4 W/(m·K)，逾滲轉變來自GNPs在高壓加工下彼此間空隙減少(如圖2所示)，形成連接結構，在基體內形成三維導熱通路，界面聲子散射被抑制，熱導率升高。

圖2 導熱滲流前后GNPs粒子的接觸情況Fig.2 GNPs particle contact near the thermal conductivity percolation threshold

1.3 GNPs表面功能化

GNPs與聚合物之間Kapitza界面熱阻及彼此間的接觸熱阻使聲子在界面處發生嚴重散射，顯著降低體系熱傳遞。因此，理解界面熱阻形成原因，設法降低界面熱阻是提高聚合物/GNPs導熱性能的重要途徑。基體/GNPs的界面熱傳遞對聚合物納米材料熱導率起著關鍵控制作用，界面熱傳遞很復雜，至今未被人熟知[17-18]。目前對復合材料界面熱阻的研究分別從理論模擬和實驗研究2方面進行。

利用分子動力學(MD)手段可從理論上研究GNPs與樹脂間的表界面對熱導率的影響機理。在GNPs表面接枝聚乙烯(PE)，模擬顯示，延長PE鏈長和增大接枝密度，界面熱傳遞增強，PE在石墨烯上定向排列比無規分布更能改善界面熱傳遞，GNPs面外振動能譜向中頻模式移動，同該頻區聚合物振動能譜很大程度重疊，兩種能譜耦合效應的增強導致了原子振動能量升高，顯著促進了界面熱傳遞[19]。末端為氨基的聚乙二醇改性劑的鏈長對聚酰胺(PA6)/GNPs面內及厚度方向熱導率影響，研究發現[20]，隨改性劑鏈長增加，試樣厚度方向熱導率持續增加，面內熱導率隨鏈長變化存在最大值；與GNPs交聯的改性劑對傳遞GNPs面外聲子振動提供了有效途徑，而對面內振動模式無明顯促進作用，GNPs間改性劑鏈長對不同熱流方向聲子振動影響不同。接枝鏈對PA6/GNPs熱導率有影響，垂直GNPs方向界面熱導率正比于接枝密度，隨接枝長度增加先升高后達飽和不變；隨接枝密度增加GNPs面內熱導率迅速下降，最大熱導率出現在中等接枝密度處，平行于GNPs的熱導率隨接枝密度和長度增加而升高[21]。

對GNPs表面修飾處理利于增強和基體界面作用力，促進界面聲子熱傳遞。目前表面修飾分共價鍵化學修飾及非共價鍵物理修飾2類。Zong等[22]以端氨基籠型超支化倍半硅氧烷(ApPOSS)接枝GO，形成ApPOSS包覆GO，ApPOSS與EP間強作用力使GO均勻分散在EP中，0.25 %和0.5 % GO用量時熱導率比EP提高了37.6 %、57.9 %。Gu等[23]將GNPs在甲基磺酸和過量NaOH溶液中浸泡，表面引入羥基，鈦酸酯偶聯劑水解后的羥基和GNPs的羥基縮合，引入長分子碳鏈，碳鏈和聚合物分子鏈之間纏結及親和力使得GNPs均勻分散在聚苯硫醚(PPS)中，29.3 % GNPs含量時熱導率高達4.414 W/(m·K)。對GNPs非共價鍵(π-π、氫鍵、靜電作用等)改性可有效降低界面熱阻。石蠟/GNPs的界面熱阻降低取決于功能分子對GNPs的包覆率[24]，哌啶酸和哌啶氨在降低界面熱阻方面具有相似效果。對GNPs進行氫化處理利于降低與聚合物相界面熱阻[25]，氫化促進GNPs與基體在相界面處振動密度峰的交疊，從而降低熱阻，MD模擬表明界面熱阻降低與氫化度成比例。Ma等[26]將4-(氨基甲基)吡啶和馬來酸接枝聚乙烯反應得到接枝共聚物與RGO混合，利用吡啶和RGO之間π-π作用力提高RGO分散，在低含量下有效改善熱導率、力學模量及熱穩定性。以含咔唑和環氧官能團的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯咔唑有機共聚物非共價功能化后的GNPs填充EP，咔唑基團以π-π作用牢固吸附在GNPs表面，環氧基團促進GNPs與EP相容性及作用力，低含量下顯著提高力學強度和韌性、玻璃化轉變溫度(Tg)和熱穩定性，1 %粒子時熱導率提高120 %。Wang等[27]在堿性介質中以正硅酸乙酯為前驅體，在GO表面包覆SiO2層，后采用硅烷偶聯劑(KH-550)處理，得到表面含活性氨基的核殼雜化粒子，該核殼粒子具有高抗氧化性，和EP界面作用力強，填充EP后體系熱穩定性和阻燃性能顯著提高，同時具有高熱導率、高介電常數、低損耗等性能。

1.4 核殼結構復合GNPs粒子

常利用GNPs巨大比表面積使其涂覆或包覆在其他易分散粒子表面形成核殼結構復合粒子，不但有效改善GNPs分散性，提高了成本昂貴的GNPs利用效率，而且在低含量下形成與高含量下同樣效果的三維結構網絡，從而在基體內構筑了三維聲子傳遞的快速通路，顯著提升熱導率。

Eksik等[28]將GNPs涂覆到聚甲基丙烯酸甲酯上，后均勻分散在聚合物中，GNPs在低含量下在基體內能夠形成連續聲子傳遞通路，顯著改善體系導熱性能。Jiang等[29]通過在四針狀氧化鋅(T-ZnO)晶須上涂覆GO，后經熱退火將其還原，65 %(體積分數)復合粒子時體系熱導率為5.06 W/(m·K)，比純EP[0.18 W/(m·K)]高出27倍。比EP/T-ZnO[4.42 W/(m·K)]高14.5 %，GNPs@T-ZnO核殼粒子不僅避免了石墨烯團聚，還極大降低了界面熱阻。Alam等[30]在聚合物粉末上涂覆石墨烯，混合粉末經冷壓和熱壓后獲得的復合材料具有很高的熱導率；10 %石墨烯含量時，填充的PE、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)和PVDF復合材料的熱導率分別達到1.84、1.53、1.43、1.47 W/(m·K)。

Liu等[31]采用氨基封端聚酰胺以氫鍵作用力和GO形成物理包覆，改善其在PA6中的分散及界面作用力，5 %填料時熱導率增加200 %，熱分解溫度提高20 ℃。Xu等[32]將GO以氫鍵和π-π作用包覆于聚酰亞胺(PI)微球表面，形成約3 nm殼層結構的三維有序結構核殼粒子，2 % RGO時體系的熱導率升高50 %，結果如圖3所示。

圖3 PI/GO核殼粒子結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of PI/GO core-shell particle structure

1.5 混雜GNPs粒子及協同效應

相比單一GNPs，混雜納米粒子在最佳比例下能夠形成最多導熱通路數，充分發揮協同導熱效應，有效改善聚合物熱導率。Ye等[33]用瀝青基碳纖維(PCF)和GNPs混雜粒子填充環形對苯二甲酸丁二醇酯，5 % PCF和15 % GNPs混雜填充時比單獨20 % GNPs體系的總熱導率及面內熱導率分別提高了82 %和183 %，比20 % PCF體系的熱導率提高了65 %和74 %。

GNPs和阻燃填料混雜使用可制備出具有阻燃和導熱性能的復合材料。Singh等[34]使用球形Al2O3、GNPs、Mg(OH)2填充EP，少量GNPs和球形Al2O3間形成了良好協同效應，建立相互搭接的導熱網絡，Mg(OH)2賦予阻燃性，含68 %球形Al2O3、7 %改性GNPs和5 % Mg(OH)2填充EP的熱導率高達2.2 W/(m·K)。Singh等[35]研究了混雜氮化硼(BN)/GNPs對EP導熱性能的協同作用，5 %的GNPs和10 %的BN復合時，熱導率高達1.65 W/(m·K)，比純EP增加了約9倍。

Li等[36]利用靜電作用使Ag+吸附到GO表面，經還原反應得到Ag-RGO混雜粒子，與PVA/RGO相比，Ag離子促進了RGO分散，強化了和基體界面作用，在RGO間起到橋梁作用，同等用量下PVA/Ag-RGO熱導率明顯優于后者。在GNPs中引入GO，調整GNPs相對含量可控制GNPs/GO混雜石墨烯的界面電子和聲子傳遞路徑，有效調控體系的導電和導熱行為[37]，混雜GO/GNPs對于開發寬電導率范圍內使用的熱管理材料具有重要應用前景和意義。

1.6 GNPs泡沫

石墨烯泡沫是在三維空間具有相互連接結構的多孔石墨烯聚集體，多孔結構的形成可以有效避免石墨烯片的過度堆疊，保持了石墨烯片單層(或少數層)結構和相應的性能。三維連接結構石墨烯泡沫利于聲子及電子傳輸，降低界面熱阻，在低含量下比GNPs更有效地改善聚合物熱導率[38]。三維石墨烯泡沫目前在熱管理、微電子封裝、電磁屏蔽和其他電子設備的散熱上有重要用途。在聚氨酯泡沫(PU)上涂覆GNPs，700 ℃除去PU，得石墨烯泡沫，5 % EP/石墨烯泡沫時熱導率高達1.52 W/(m·K)[39]。Gong等[40]在Ni網上經CVD法沉積多層GNPs后，蝕刻掉Ni，形成石墨烯泡沫增強體，經PI溶液浸漬后，熱壓形成PI/石墨烯泡沫復合材料，12 % 石墨烯泡沫時面內熱導率高達2.73 W/(m·K)，厚度方向熱導率0.41 W/(m·K)，這是一類良好的柔性耐高溫TIMs，用于大功率電子器件冷卻散熱。Zhao等[41]采用水熱合成法制備出部分還原GO(PR-GO)涂覆Ni泡沫的復合粒子，以 EP浸漬后，PR-GO有效改善EP和Ni泡沫間的潤濕和作用力，避免了金屬網絡和聚合物間出現裂紋， NF-PRGO-EP熱導率提高了2倍，添加10 % BN組成BN-NF-P-RGO-EP的熱導率進一步提升。

三維結構石墨烯泡沫和其他導熱粒子間在基體內存在著協同導熱效應。將2.7 %(體積分數)GNPs填充到0.2 %(體積分數)聚二甲基硅氧烷(PDMS)/石墨烯泡沫中，熱導率比2.7 %(體積分數)PDMS/GNPs、PDMS/石墨烯泡沫、PDMS的熱導率分別提高80 %、184 %、440 %，高達1.08 W/(m·K)，所得TIMs材料在低填料下具有較高熱導率及良好形變性[41]。以炭黑(CB)和石墨烯泡沫共填充PDMS，CB分布進石墨烯泡沫的泡孔和孔壁間，8 % CB在PDMS內形成雙重導熱網絡，由于協同效應PDMS/CB/石墨烯泡沫熱導率比PDMS及PDMS/石墨烯泡沫分別提高222 %和72 %，儲能模量分別提高40 %和10 %[42]。

2 結語

碳納米材料中，GNPs因其獨特的二維結構及超高熱導率是當前制備高導熱聚合物的理想選擇；GNPs結構及復合材料的加工工藝、GNPs表面功能化、核殼結構粒子、混雜GNPs及協同效應等均是當前聚合物/GNPs及導熱復合材料的研究熱點；聚合物/GNPs導熱復合材料近年來取得很大進展，但也面臨著如下問題：GNPs成本居高不下，在聚合物內均勻分散依然很困難，相界面間的高熱阻使得石墨烯超高熱導率優勢難以有效發揮；針對上述問題進行的研究在一定程度上雖取得進展，但距離批量和工業化生產還相距甚遠；未來GNPs在導熱聚合物方面的應用重點仍是積極降低原料及生產成本，通過電磁場、流動誘導及其他方式在基體內形成取向排列的連接結構，或采用簡潔工藝制備三維石墨烯泡沫，從而顯著降低界面熱阻，在低GNPs用量下極大地提高了聚合物的導熱性能。