酰基氧化膦型光引發劑的合成及應用進展

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(1.青島職業技術學院，山東 青島 266555；2.山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590；3.山東省煤田地質規劃勘察研究院，山東 濟南 250104)

紫外光固化材料是新型化工產品，具有高性能、低成本、能耗少、環境污染小、綠色環保的技術優勢，近幾年得到了快速發展[1]。光引發劑作為光固化體系的重要組成部分之一，也得到了較為迅猛的發展[2]。光引發劑的種類繁多，按引發機理可分為自由基型光引發劑和陽離子型引發劑(如碘鎓鹽類)兩大類。其中，自由基型光引發劑又包括了第I類裂解型(如酰基氧化膦類)和第II類奪氫型(如苯乙酮)兩類。不同類型的光引發劑具有不同的結構、特性、引發機理和應用領域[3]。盡管可用于涂料清漆等領域的光引發劑品種繁多，如光引發劑Darocur 1173、Irgacure 500、Irgacure 184等，但這些光引發劑最大吸光波長相對較小(分別為331、332和333 nm)，在引發光聚合時需要的光能較高。此外，由于有色涂料中所含的顏料可吸收和散射很大一部分紫外光[4]，使紫外光難以到達涂層的底部，嚴重影響引發劑對光的吸收，因此上述引發劑多數無法在該體系中使用。一直以來，光固化體系在有色涂料中的應用一直是一個難題。

近年來，人們在開發新型光引發劑的過程中研發出一類吸收波譜紅移的新型光引發劑。Jiang等[5]制備了具有噻噸酮內鏈的光引發劑，其吸光波長可延伸至420 nm，但是該引發劑的摩爾消光系數較小，引發效率較低。Ganster等[6]合成的雙酰基鍺烷基的光引發劑最大吸光波長可移至415 nm，但是其引發性能卻遠不如單/雙酰基氧化膦。Heller等[7]合成的新型交聯共軛雙光子引發劑的最大吸光波長可達到450 nm，但是這類引發劑在應用時極易出現嚴重的泛黃、老化現象，因此不適于應用到淺色的涂料油漆中。酰基氧化膦類化合物(acylphosphine oxides，APOs)的出現使得這一問題得到了解決。本研究以酰基氧化膦類光引發劑為研究對象，從光學性能、引發機理、合成、應用幾方面對此類引發劑進行了詳細的闡述，并對其下一步的發展方向提出了見解。

1 酰基氧化膦類化合物的光學性能

酰基氧化膦類光引發劑可分為單酰基氧化膦(monoacylphosphine oxides，MAPOs)和雙酰基氧化膦(bisacylphosphine oxides，BAPOs)兩大類，具體結構如圖1所示。這類引發劑具有獨特的光學特點[8]，廣泛應用于清漆、涂料、醫用牙科材料、油墨印刷、3D打印等領域。

圖1 單、雙酰基氧化膦類光引發劑的結構

1) 酰基氧化膦類光引發劑具有獨特的吸光波長。其平均有效吸光波長為350～380 nm，紅移后可延伸至可見光區(約430 nm)[9]。在之前的研究中其主要作為紫外光引發劑使用，對應的光源為高壓汞燈，引發波長約為365 nm。近年來隨著藍光LED(light emitting diode)的出現，酰基氧化膦類光引發劑在可見光引發的單體聚合中也展現了一定優勢。

2) 酰基氧化膦類光引發劑具有光漂白作用，基本不發生黃變[10]。該類引發劑在固化過程中吸收光能，膦酰基與羰基之間的P—C鍵斷裂，形成不同的自由基。P—C鍵斷裂造成了生色團的破壞，使得酰基氧化膦類引發劑原本的黃色消失，即發生了光漂白過程[11]。因此此類引發劑在反應后不會有殘余，不會發生黃變。

3) 酰基氧化膦類光引發劑可引發單體的深層固化。固化過程中該類引發劑生色團的破壞使得固化表層對光的吸收性能下降，光可透過表層達到固化體系的深層，因此可以通過增加光引發劑的含量來提高固化厚度。

4) 酰基氧化膦類光引發劑的激發態壽命短，激發后不易被淬滅失活，量子產率相對于羰基自由基高出1～2個數量級[12]，因此可在很大程度上提高固化效率。

2 酰基氧化膦類化合物的光引發機理

酰基氧化膦類化合物(acylphosphine oxides，APOs)具有非常好的光學性能，這一優勢引發了人們對其光學應用方面的思考。鑒于APOs吸光后可以產生自由基，因此考慮將其應用到自由基引發的反應中，如自由基聚合。目前，學術研究和工業中常用的酰基氧化膦類化合物的結構和特性列于表1中。

表1 常用的酰基氧化膦類化合物的結構和特性

人們研究APOs在自由基聚合中應用的同時，也對酰基氧化膦類化合物的光引發機理做了詳細的探究[13]。研究發現該類引發劑的裂解機理屬于Norrish I型反應[14]：光引發劑分子吸收光能由基態轉變為激發單線態，激發單線態再經由系間竄越到達激發三線態，從而可裂解生成兩類自由基，即磷酰基自由基和羰基自由基；生成的自由基都可單獨與單體中的雙鍵發生反應引發聚合，進而生成最終的高聚物。酰基氧化膦類光引發劑引發單體聚合的機理如圖2所示。

圖2 單、雙酰基氧化膦類光引發劑的引發機理示意圖

3 酰基氧化膦類光引發劑的合成方法

酰基氧化膦類光引發劑具有獨特的光學性能，為其廣泛應用奠定了堅實的基礎。基于此，酰基氧化膦類光引發劑的合成也顯得尤為重要。總的來說，酰基氧化膦類化合物的合成方法可以分為直接法和氧化法兩大類[15]。下面以目前市場應用最多的單酰基氧化膦引發劑TPO為例詳細介紹酰基氧化膦類化合物的合成方法。

3.1 酰基氧化膦類光引發劑的直接合成法

酰基氧化膦類光引發劑的直接合成法按照原料的不同可以分為酰氯法和醛法。

1) 酰氯法

以2,4,6-三甲基苯甲酰氯為原料合成TPO的工藝路線如圖3所示。合成中所用磷源主要有三苯基膦、苯基二氯化膦和二苯基甲氧基膦。其中，以二苯基甲氧基膦為磷源的方法(Route 3)是目前工業中生產TPO的主要工藝[16]。這類方法雖然已在工業中廣泛使用，但仍存在以下問題[17-19]：①主要原料酰氯對水非常敏感，造成反應條件相當苛刻；②反應可用原料種類相對較少，即反應的普適性不好；③反應產生大量難以處理的廢酸或鹵代烴；④合成過程消耗大量的有機溶劑。

圖3 以2,4,6-三甲基苯甲酰氯為底物合成TPO的工藝路線

2) 醛法

醛法合成TPO的工藝是以2,4,6-三甲基苯甲醛為底物，與二苯基氯化膦或二苯基氧化膦進行反應(圖4)。這類方法以醛代替酰氯，避免了因酰氯對水敏感而引起反應條件苛刻的問題。然而，以二苯基氧化膦為磷源時(Route 4)需要用到甲苯和氯苯做溶劑，后處理過程較難進行[20]；以二苯基氯化膦為磷源時(Route 5)則需要在低溫強酸性條件下進行，反應條件較為苛刻[21]。

由上述分析可知，直接法合成TPO雖然步驟相對較少，但多數工藝中存在條件苛刻、后處理過程復雜、使用苯類溶劑等問題。因此，如何降低制備過程對環境和人體的危害成為這類方法中亟待解決的問題。

3.2 酰基氧化膦類光引發劑的氧化合成法

鑒于直接法合成TPO存在的一系列問題，科學家們從反應本身出發，設計了利用氧化法合成TPO的工藝：先合成α-羥基氧化膦化合物或三價膦化合物作為中間體；再以中間體為底物經不同體系氧化得到最終產物(圖5)。

圖4 以2,4,6-三甲基苯甲醛為底物合成TPO的工藝路線

圖5 TPO的氧化法合成工藝

1) 以三價膦化合物作為中間體的工藝

這一方法分三步完成，步驟相對于直接法來說略多[22-23]。此外，第二步中用到的原料二苯基氯化膦對水極為敏感，遇到空氣中的水立即反應同時釋放HCl氣體。因此，雖然這一方法使用了相對綠色的氧化劑(雙氧水)，但總體上操作條件仍較為苛刻，有待進一步改進。

2) 以α-羥基氧化膦化合物作為中間體的工藝

在這一工藝中，中間體α-羥基氧化膦化合物的合成相對簡單：醛和二苯基氧化膦常溫反應即可[24]。由此可知，目標物酰基氧化膦引發劑合成成敗的關鍵在于第二步。從結構上來說，中間體屬于仲醇、目標物屬于酮。因此，研究者嘗試將許多在仲醇氧化中有突出表現的體系應用于α-羥基氧化膦的氧化。但結果顯示多數氧化體系都無法有效的合成酰基氧化膦[24]，其原因在于：中間體α-羥基氧化膦不穩定，容易在氧化過程中分解。目前成功應用于酰基氧化膦類化合物合成的氧化體系為活性二氧化錳[24]和氧化二乙酰丙酮合釩/過氧化叔丁醇(VO(acac)2/TBHP)[25]。前者雖然反應條件相對溫和，幾乎不產生副產物，但二氧化錳用量極大(約為底物的20倍)，成本高，不利于工業推廣。后者雖然催化劑和氧化劑用量較為合適，但隨著體系中水的生成，中間體發生分解，且催化劑無法回收利用。針對以上問題，本課題組設計開發了一種以分子篩為基礎的催化劑—V/MCM-41，并成功將其應用于TPO的合成[26]。結果表明：由于載體MCM-41具有豐富的孔道結構和大的比表面積，有利于活性元素釩的分散，提高了催化活性中心的數量，因此所得催化劑的活性較優。在相同條件下，V/MCM-41催化劑上的TPO收率較VO(acac)2提高了21%(圖6)。同時由于該催化劑屬于固體多相催化劑，因此具備了回收利用的可能。催化劑重復使用三次時TPO收率仍可保持在與VO(acac)2相當的水平。這一研究為酰基氧化膦類化合物的綠色、經濟合成提供了新的思路和方向。

圖6 V/MCM-41與VO(acac)2催化劑的性能[26]Fig.6 Performance of V/MCM-41 and VO(acac)2 catalysts

綜上所述，盡管酰基氧化膦類光引發劑的合成工藝多種多樣，但是各有缺陷。因此，尋找一種綠色環保的合成工藝是這一領域中的一個研究重點。希望在不久的將來可以開發出更多的適用于酰基氧化膦合成的、綠色的、可循環使用的工藝，為引發劑行業發展做出貢獻。

4 酰基氧化膦類光引發劑的應用

4.1 在涂料清漆中的應用

隨著工業的不斷進步，涂料行業得到了迅猛的發展，因此對涂料清漆等的要求也越來越高。固化速度快是其中最顯著的一個要求。除此之外，還要求涂層具有透明度高、耐磨性強、色澤好、耐刮擦、成本低、體積收縮小等特點。Vardanyan等[27]以819為引發劑，以高壓汞燈為光源在木材表面固化得到了一層立體交聯結構。在纖維素納米晶體的存在下，該骨架結構不但能保持木材原有性質(透明度、顏色、光澤度等)，還可提高木材的機械性能，在長達1 200 h的紫外光老化下仍能保持原有的光澤度(圖7)。

Chrétien等[28]使用819和127(1,1′-(亞甲基二-4,1-亞苯基)雙[2-羥基-2-甲基-1-丙酮]，1,1′-(Methylene-di-4,1-phenylene)bis[2-hydroxy-2-methyl-1-propanone]，Irgacure 127)協同配合，共引發制備罩光涂料，涂料可在5 s內快速固化，并具有較好的性能。Braun等[29]用819和184配合，由紫外燈引發制備清漆的涂層，發現制備涂層用時短，在高溫環境中無裂痕，不會損失光澤度。

由上述文獻可知，涂料行業中所用酰基氧化膦類引發劑主要是雙酰基氧化膦，且在應用中多數采用兩種引發劑協同引發固化的方式。此外，在涂布量、涂層顏色等方面也存在一些不足。因此，下一步如何有效控制引發過程，或者說采用一種引發劑實現固化，仍有待進一步研究。

圖7 顏色變化的視覺表現[27]：(a)有2%的CNC和(b)沒有CNC

4.2 在油墨印刷中的應用

UV油墨是指摻雜光引發劑的紫外光固化油墨。該油墨因具有干燥速度快、印刷效率高的特點而被廣泛應用[30-32]。除此之外，UV油墨印刷還具有印刷質量優異、光澤度高、能耗低、無溶劑揮發、無粉塵污染等特點。

Lee等[33]分別將TPO、819、Micure HP-8(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)和Micure CP-4((1-hydroxycyclohexyl)(phenyl)methanone)應用到UV固化中，對比了不同引發劑的性能。結果表明：Micure HP-8和Micure CP-4在轉化率、擺撞硬度和凝膠含量測試中表現出較優異的性能；而TPO和819因氧阻聚作用較為明顯，嚴重制約了其應用。Keskin等[34]將TX-SH添加到單/雙酰基氧化膦光引發劑中，共同用于三羥基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propanetriacrylate, TMPTA)、N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine, MDEA)和甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate, MMA)的光引發聚合。結果發現，TX-SH的加入可以大幅提高TPO和819的引發效率。這一結果說明，在酰基氧化膦引發劑中添加含有巰基化合物可以降低氧阻聚的影響，提高引發效率。然而，含有巰基化合物多數具有一定氣味且對人體和環境有一定危害。因此，雖然添加此類化合物可以緩解氧阻聚，但對于酰基氧化膦類引發劑在油墨中的應用來說，如何綠色、有效地避免由氧阻聚造成的低引發效率仍是一個亟待解決的問題。

4.3 在3D打印中的應用

3D打印技術具有很多優點，如制造周期短、成型精度高、可個性化定制等，因此被廣泛應用于航空航天、醫療器械、工業生產等領域。光固化3D打印是其中較為熱門的一種技術[35-39]。Muskin等[40]將819應用到3D打印中并成功制作了迷你版林肯紀念碑的模型(圖8)。但其使用的原料聚乙二醇二丙烯酸酯會刺激人的眼睛、皮膚等，甚至會產生過敏現象，對人體健康產生很大的威脅。

Pawar等[41]以納米顆粒狀TPO為引發劑，以丙烯酸胺和聚乙二醇二丙烯酸酯(600)為原料，通過3D打印得到了三維立體結構的水凝膠支架(圖9)。成品的制造周期短，機械強度高，制作過程精細，水溶性光引發體系又為3D打印領域開拓了新方向。

圖8 3D打印機制作的林肯紀念碑與一分的硬幣對比圖[40]

圖9 TPO為光引發劑得到的三維結構的水凝膠支架[41]

雖然光固化3D打印技術無法實現批量化生產，無法完全取代傳統的制造業，但其在精細打印方面具有無可替代的優勢和廣闊的發展前景。對于光固化3D打印技術來說，制約其應用的決定性因素是3D打印材料的種類和性能。從上述分析可知，在這一領域中，將來的發展方向是利用無害原料和引發劑實現精細材料的3D打印。

4.4 在牙科醫用材料中的應用

光固化技術在生物材料研究，尤其是牙科醫用材料研究方面有著非常重要的應用。例如，齒科修復中光引發劑在一定光源的照射下可以引發樹脂聚合得到需要的牙科材料。常用于這一過程的光引發劑是樟腦醌(camphorquinon，CQ)。CQ具有吸光范圍寬(可延伸至500 nm的藍光區域)、可匹配的光源多且不會對人體產生危害的優點。但是CQ無法單獨引發光聚合，需要與三級胺配合(三級胺對人體健康存在很大的威脅)。此外，這一體系用于齒科樹脂固化時存在固化后黃變嚴重、影響美觀的問題。因此，近年來尋找可以替代CQ的引發劑是醫用牙科材料研究中的一大熱點問題。

Oliveira等[42]對比了酰基氧化膦類光引發劑TPO、819和CQ-三級胺體系在修復牙科材料時存在的固化效率和顏色穩定性的問題，發現在Blueohase G2燈的照射下，TPO和819顯示出更高的平均轉化率和吸光度，固化后的顏色較亮；CQ-三級胺體系雖然在固化后顏色較深(黃色)，但在老化測試后基本不會發生進一步黃變。Randolph等[43-44]發現，在相同條件下TPO可以大幅提高單體的轉化率，引發單體聚合用時短，所得高聚物的機械強度好，硬度高。此外，很多研究表明TPO引發單體聚合時的固化效率優于CQ[45-48]。由上述分析可知，TPO可作為CQ的替代品應用到牙科修復材料中。然而TPO也存在一些需要解決的問題，如引發劑反應不完全時固化所得樣品會發生黃變[49]；固化厚度相對CQ-三級胺體系低[50-51]；有可能存在細胞毒性[52]等。因此，將酰基氧化膦類光引發劑應用到牙科修復材料中仍需要進行進一步探索。

4.5 在食品包裝中的應用

光引發劑在食品包裝中應用的一個重要方面是無毒性，具體表現在兩個方面：原料的無毒性和無擴散作用。原料的擴散分間接擴散和直接擴散兩種。間接擴散是指光引發劑或副產物以蒸發的方式擴散到有機物中。這一現象常見于半揮發性光引發劑，如苯甲酮及其衍生物。直接擴散是指低分子有機物通過擴散作用由打印層轉移到食品中。直接擴散也會出現在高分子有機物中，但是擴散過程相對較慢。影響直接擴散的最主要因素是引發劑的遷移率。2005年，瑞士雀巢公司生產的嬰兒奶制品中發現了一種污染物。這種物質很大可能是從外包裝轉移到內部食品中。這件事情在整個歐洲引起了巨大的轟動。此后，歐盟委員會嚴格限制了食品包裝中物質的遷移量。因此，光引發劑的遷移情況成為了其在食品包裝應用中的重點考察因素。

Tang等[52]和Xiao等[53]分別研究了二苯甲酮類引發劑的遷移情況，結果發現此類引發劑存在很明顯的遷移，因此無法應用到食品包裝中。Oesterreicher等[54]合成了兩種單酰基氧化膦類光引發劑PI-4和PI-9(圖10)，從遷移率方面與市場中常用的引發劑TPO-L和Irgacure 2959(簡稱I2959)進行了對比(圖11)。結果表明，雖然PI-4引發單體聚合時的單體轉化率相對I2959略低，但是PI-4幾乎不會發生遷移；對PI-9引發劑而言，可以達到和Irgacure TPO-L差不多的單體轉化率，但遷移率卻低很多。

圖10 Oesterreicher等[54]研究涉及的四種光引發劑

圖11 四種光引發劑的遷移率的對比[54]

5 結語

酰基氧化膦類光引發劑具有優異的光學性能和物理儲存性能，生產工藝相對簡單、經濟，應用領域廣闊，具有很大的發展前景。該類引發劑在以后的發展中還應注意以下幾點：

1) 現有的酰基氧化膦類光引發劑的吸光波長可延伸至425 nm，但是相對于其他種類的引發劑而言，引發波長仍較短。因此，需要注意在以后的研究過程中合成吸光波長紅移的引發劑。

2) 轉化率是評定引發劑的一項重要指標，提高引發劑的轉化率和固化速率可使其在各個應用領域的應用前景更為廣闊。

3) 酰基氧化膦類光引發劑若想擴大到食品包裝、醫用牙科材料等應用領域，首先要關注的便是其擴散遷移問題。降低光引發聚合物的遷移率是關乎人們安全健康的重大問題。

4) 光引發劑雖然有較好的物理性能，但是還可開拓其他功能以擴大應用領域，如光固化超疏水材料、光固化人體骨骼高聚物等。