含Mg加氫異構脫蠟催化劑臨氫異構性能研究

鄭修新，余文東，劉有鵬，孫國方

(1. 中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131；2. 中海油惠州石化有限公司)

高質量潤滑油的使用在機械和汽車行業至關重要，天然的高質量潤滑油原料變得越來越供不應求。將不適合做潤滑油的成分轉變成潤滑油成分，獲得較高的潤滑油收率是十分必要的。加氫異構脫蠟技術能夠加工含蠟較高的原料，不僅具有很高的產品收率，而且可以獲得高品質的潤滑油基礎油，具有很高的工業價值，是國際上最先進的潤滑油加工工藝之一[1]。加氫異構催化劑是一種雙功能催化劑，采用具有特殊孔道結構的分子篩如SAPO-11，SSZ-32，ZSM-22，ZSM-23等負載貴金屬Pt和或Pd所得[2-9]，催化劑既有加氫-脫氫活性又具有酸性，其中，加氫-脫氫反應在金屬活性中心上進行，骨架異構和裂化反應在酸性中心上進行[10]。對于加氫異構催化劑，如何控制貴金屬與載體之間的相互作用，實現酸性中心與金屬活性中心之間的匹配，將直接決定著催化劑的加氫異構性能。美國專利US 5246566[3]公開了一種貴金屬負載型異構脫蠟催化劑的制備方法及其在高蠟原料中的應用，以SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23等特種分子篩為載體，Pt(NH3)4Cl2為前軀體，采用等體積浸漬的方法制備加氫異構催化劑，并考察了堿土金屬Mg、Ca等的負載對其異構脫蠟性能的影響。以堿土金屬(Mg、Ca等)對分子篩進行改性，可以有效減少催化劑的酸性中心，降低裂解異構比例，提高催化劑的異構選擇性。Lee等[11]研究了PtZSM-23雙功能催化劑上正十六烷的加氫異構性能，并研究了助劑Mg的引入對催化劑加氫異構選擇性的影響，發現隨著Mg的引入，催化劑的異構選擇性明顯提高，異構十六烷烴收率增加，并將此歸因于催化劑中加氫活性中心與酸性中心的匹配以及貴金屬Pt分散度的提高。

中海油天津化工研究設計院有限公司長期致力于潤滑油加氫異構脫蠟-補充精制催化劑及工藝技術的開發，所開發的加氫異構催化劑性能優異，工業應用前景廣闊。本課題從ZSM-23分子篩的合成和表征出發，采用等體積共浸漬的方法制備加氫異構催化劑PtZSM-23，Pt-MgZSM-23-1%，Pt-MgZSM-23-2%，研究Mg的引入對催化劑酸性質的影響，并以加氫裂化尾油為原料，對PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%的加氫異構性能進行研究。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

ZSM-23分子篩按照文獻[12]的方法合成：以硅膠(30%的SiO2水溶液)為硅源、硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，分析純，99%)為鋁源、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為模板劑、NaOH為堿源，在室溫攪拌條件下，0.55 g硫酸鋁、3.6 g水和4.1 g DMF反應6 h，然后加入到裝有2.5 g NaOH、37 g水和16.6 g硅膠的混合溶液中，凝膠溶液的組成為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(DMF)∶n(H2O)=100∶1.0∶72∶67∶4 500，在165 ℃條件下水熱晶化50 h，合成物經洗滌、過濾、干燥和焙燒，得到ZSM-23原粉，將原粉經1 molL的硝酸銨溶液離子交換得到H-ZSM-23。

將一定量的H-ZSM-23與擬薄水鋁石按一定比例混合，以3%的稀硝酸為黏結劑擠出成型，載體形狀為三葉草(Φ2.0 mm)，成型載體經破碎、干燥、焙燒得到催化劑載體[13]。

活性成分Pt、Mg以等體積共浸漬的方法引入到載體中，經干燥、焙燒后得到催化劑成品。固定催化劑中Pt的質量分數為0.35%，制得MgO質量分數為0，1%，2%的催化劑，分別命名為PtZSM-23，Pt-MgZSM-23-1%，Pt-MgZSM-23-2%。

1.2 催化劑表征

NH3-TPD表征在美國麥克公司生產的AutoChem 2920化學吸附儀上進行，用以表征樣品的酸性質，TPD中峰面積表示酸量，脫附峰溫度表示酸強度。XRD在DMAX-2500型粉末衍射儀上進行，采用CuKα衍射源(λ=0.154 18 nm)，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為5°～50°。采用ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀測定樣品的化學組成。樣品微觀形貌采用S-4800型冷場發射掃描電鏡觀察。采用美國Nicolet公司生產的MAGNA 750光譜儀及相應的配套設備對樣品的酸類型進行了吡啶吸附紅外光譜表征，掃描波數為2 000～1 000 cm-1，以1 450 cm-1處的峰表征L酸，以1 540 cm-1處的峰表征B酸。

1.3 催化劑評價

催化劑評價試驗在100 mL高壓加氫-連續常減壓蒸餾裝置上進行，裝置的流程示意見圖1。第一反應器(一反)裝填100 mL加氫異構催化劑，第二反應器(二反)裝填90 mL補充精制催化劑，催化劑床層上下均填充氧化鋁瓷球。催化劑經260 ℃下還原4 h后，將二反降溫至230 ℃開始進原料油，在反應壓力為13 MPa、氫油體積比為500、液時體積空速為1.1 h-1(以一反計)的條件下，逐步調節反應溫度。對加氫異構產品進行分餾，得到的300～370 ℃餾分為輕質潤滑油基礎油(簡稱60N基礎油)，大于370 ℃餾分為重質潤滑油基礎油(簡稱150N基礎油)。

圖1 催化劑評價裝置流程示意[13]

評價試驗所用原料油為加氫裂化尾油，取自中海油惠州石化有限公司，其性質如表1所示。

表1 惠州加氫裂化尾油性質

待裝置工藝參數穩定后，取樣計算基礎油收率。采用HCP852自動傾點和濁點測試儀測定產物的傾點，采用HVM472全自動運動黏度測試儀測定樣品的運動黏度，采用安捷倫7890A高溫模擬蒸餾儀對加氫產物進行餾程分析。

2 結果與討論

2.1 分子篩的結構與酸性質

圖2為所制備的H-ZSM-23分子篩的XRD圖譜。從圖2可以看出，制備的H-ZSM-23分子篩晶形完整、結晶度高，無雜晶存在，與標準圖譜的出峰位置完全一致[14]，具有典型的MTT拓撲結構。

圖2 H-ZSM-23分子篩的XRD圖譜 —制備樣品； —標準樣品

圖3為所制備的H-ZSM-23分子篩的SEM照片。由圖3可知，制備的H-ZSM-23分子篩微觀上呈長度為500～1 000 nm的均勻棒狀晶體，眾多晶體聚集成鳥巢狀微球，與參考文獻[15]中所觀測到的晶貌類似。

圖3 H-ZSM-23分子篩的SEM照片

正構烷烴加氫轉化反應活性與催化劑的酸量和酸強度密切相關。一般來說，酸量越大、酸強度越高，其反應活性越高[16]。催化劑的強酸中心有利于裂化反應，強酸中心越多，其裂化選擇性越高，異構選擇性越低；而催化劑的酸性相對較弱時，有利于碳正離子的去質子化反應，減少進一步發生裂化反應的幾率，從而提高異構反應的選擇性；在分子篩表面形成碳正離子時，弱酸中心上的碳正離子壽命較短，吸電子能力較弱，對β位C—C鍵的影響較小，故不易發生β斷裂生成裂解產物，而強酸中心則與此相反[17]。圖4為制備的H-ZSM-23分子篩的NH3-TPD曲線，圖中出現2個氨脫附峰，參考文獻[15]將100～350 ℃間的氨脫附峰歸為弱酸中心，將大于350 ℃的氨脫附峰歸為中強酸中心。表2為H-ZSM-23分子篩及由其制備的加氫異構催化劑的酸量和酸強度分布。結合圖4和表2可知，制備的H-ZSM-23分子篩的酸量較大，酸分布以弱酸為主，在保證足夠反應活性的前提下，可有效地減少裂化反應的發生，是一種長鏈正構烷烴加氫異構化反應的優良載體。

圖4 H-ZSM-23的NH3-TPD曲線

表2 H-ZSM-23及由其制備的加氫異構催化劑的酸量和酸強度分布

2.2 催化劑的酸性質

所制備的3種催化劑的NH3-TPD曲線見圖5，酸量和酸強度分布見表2。由表2可以看出，當MgO質量分數由0增加到1%和2%，催化劑的中強酸酸量由0.542 mmolg分別減少到0.315 mmolg和0.187 mmolg，而弱酸酸量則變化不大，說明Mg的引入極大地降低了催化劑的中強酸酸量，而對于弱酸酸量影響較小，因而隨著Mg的引入，催化劑的中強酸比例逐漸減小，弱酸比例逐漸增大。

圖5 3種催化劑的NH3-TPD曲線 —PtZSM-23； —Pt-MgZSM-23-1%； —Pt-MgZSM-23-2%

為更明顯對比Mg的加入對催化劑中L酸和B酸的影響，對催化劑PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%進行吡啶吸附紅外光譜分析，將吸附吡啶的催化劑在200 ℃和330 ℃兩個溫度下脫附，結果見圖6。一般而言，弱酸上吸附的吡啶易于在低溫200 ℃下脫附，而高溫330 ℃更有利于中強酸上吡啶的脫附[15]。由圖6可以看出：在兩個脫附溫度下，隨著Mg的加入，催化劑中位于1 540 cm-1左右B酸酸量明顯減少，而位于1 450 cm-1左右的L酸酸量則變化不大。在330 ℃脫附條件下，PtZSM-23中B酸酸量L酸酸量的比值為2.93，而Pt-MgZSM-23-2%中的B酸酸量L酸酸量的比值降至0.39，必然引起催化劑加氫異構活性的下降。

圖6 加氫異構催化劑的吡啶吸附紅外光譜 —PtZSM-23，200 ℃脫附； —PtZSM-23，330 ℃脫附； —Pt-MgZSM-23-2%，200 ℃脫附； —Pt-MgZSM-23-2%，330 ℃脫附

2.3 催化劑的性能

為了更明顯對比Mg的引入對加氫異構脫蠟催化劑臨氫異構性能的影響，選擇PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%兩種催化劑進行比較。在反應壓力為13 MPa、氫油體積比為500、液時體積空速為1.1 h-1的條件下，兩種催化劑在不同反應溫度下的加氫異構性能如圖7所示。由圖7可以看出：在320 ℃反應溫度下，Pt-ZSM-23的基礎油總收率為75.0%，150N基礎油產品的傾點為-18 ℃，滿足中國Ⅱ類基礎油行業標準(<-15 ℃)的要求[13]；同等條件下，Pt-MgZSM-23-2%的基礎油總收率為81.0%，但150N基礎油產品的傾點為-9 ℃，催化劑活性明顯下降；當反應溫度提高至330 ℃時，Pt-MgZSM-23-2%的基礎油總收率為78.0%，150N基礎油產品的傾點降低到-16 ℃，能夠滿足中國Ⅱ類基礎油行業標準的要求。引入Mg后，使得Pt-MgZSM-23-2%催化劑的活性明顯下降，與催化劑的吡啶吸附紅外光譜表征中B酸含量明顯減少的結果相一致。這是由于長鏈正構烷烴的加氫異構化反應過程中，催化劑的酸性組分應具有以下特點：酸性中心應為弱酸或中等強度的酸(影響選擇性)，B酸中心的數目應盡可能多(影響活性)[17]。正如表2所示，隨著Mg的加入，催化劑中的中強酸數量明顯減少，因而催化劑的選擇性較好，基礎油收率得到提高。

圖7 加氫異構催化劑性能評價結果■—PtZSM-23，基礎油總收率；●—PtZSM-23，150N基礎油傾點；■—Pt-MgZSM-23-2%，基礎油總收率；●—Pt-MgZSM-23-2%，150N基礎油傾點

以加氫裂化尾油為原料，結合兩種催化劑的優缺點，將催化劑PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%按體積比1∶1級配裝填，反應器的上層裝填Pt-MgZSM-23-2%，下層裝填PtZSM-23，在反應壓力為13 MPa、氫油體積比為500、液時體積空速為1.1 h-1的條件下，考察了催化劑的加氫異構性能隨反應溫度的變化，結果見圖8。在保證基礎油傾點合格且收率較高的前提下，325 ℃的反應溫度下，150N基礎油產品的傾點為-17 ℃，基礎油總收率達到79.0%，較單一Pt-ZSM-23催化劑有所提高，催化劑組合表現出良好的加氫異構性能。

圖8 級配裝填催化劑性能評價結果■—基礎油總收率； ●—150N基礎油傾點。圖9同

圖9 催化劑穩定性評價結果

表3 產品性質

3 結 論

(1)以制備的H-ZSM-23分子篩為載體，采用等體積共浸漬的方法制備加氫異構催化劑PtZSM-23，Pt-MgZSM-23-1%，Pt-MgZSM-23-2%，通過NH3-TPD表征發現Mg的引入極大地降低了催化劑的中強酸含量，對弱酸含量及催化劑酸強度影響較小。

(2)在反應壓力為13 MPa、氫油體積比為500、液時體積空速為1.1 h-1的條件下，考察了PtZSM-23和Pt-MgZSM-23-2%兩種催化劑在不同反應溫度下的加氫異構性能，結果表明引入Mg的催化劑Pt-MgZSM-23-2%的中強酸數量明顯減少，催化劑選擇性好，基礎油總收率由75.0%提高至78.0%。