氟對Pt-Snγ-Al2O3催化劑重整反應性能的影響

2018-12-11 07:47:28王姣楊劉建良王春明馬愛增王學兵

石油煉制與化工 2018年12期

王姣楊，劉建良，王春明，馬愛增，王學兵

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

傳統催化重整以石腦油為原料，在一定溫度、壓力和催化劑的作用下，使石腦油轉變為富含芳烴的高辛烷值汽油調合組分，并副產液化氣和氫氣的過程，副產的氫氣是煉油廠加氫裝置用氫的重要來源[1]。

石腦油也是蒸汽裂解制乙烯裝置的主要原料，乙烯在國民經濟中占有重要的地位。但近年來，隨著頁巖氣的規模化利用及頁巖氣作為乙烯原料比傳統石腦油具有更廉價及更高的收率，為此石腦油逐漸被輕烴替代，造成石腦油相對過剩。為了充分利用石腦油資源，催化重整多產輕質烴是一個發展趨勢。適當提高產物中液化氣收率，用作乙烯原料，可產生更好的經濟效益。

在重整反應過程中，產生液化氣的主要反應為加氫裂化反應，需要金屬中心與酸性中心協同作用。其中Pt原子提供金屬中心，錸、銥或錫等金屬組分作助催化劑，以改進催化劑的活性、選擇性和穩定性。表面酸性中心作為反應的活性和積炭中心，影響重整催化劑的活性、穩定性、積炭等性能。目前對于γ-Al2O3表面酸中心的調變方式主要有兩種，一種是通過加入K、Li、稀土等金屬元素，削弱氧化鋁表面酸性，抑制裂化，降低積炭含量[1]；另一種是加入非金屬元素，包括硅、磷、硼、鹵素等。其中硅引入重整催化劑后，可以改變B酸、L酸分布，使催化劑裂解活性提高，選擇性變差，積炭速率提高[2]；硼引入會使γ-Al2O3表面產生B酸中心，即使少量硼也會引起酸強度發生巨大變化[3]。目前重整催化劑常用鹵素對酸性進行調變，主要由含氯氧化鋁提供，對催化劑進行酸性和金屬功能調變。氯在重整反應過程容易流失，需要經常補充氯以維持催化劑的酸性，補充氯的過程使重整操作變得復雜，且易造成設備腐蝕和環境污染。同時氯酸性較弱，重整反應過程液化氣收率低，氟元素相對于氯酸性更強，且在反應過程不易流失。本課題在重整催化劑中引入氟代替氯，用于正庚烷及石腦油的重整反應，考察氟含量的變化對Pt-Snγ-Al2O3催化劑物化性質及重整反應性能的影響。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

1.2 催化劑的評價

催化劑性能評價包括微型反應評價和石腦油中型裝置評價。微型反應評價是以正庚烷為原料，反應裝置為邁瑞爾公司生產的連續重整微型反應評價裝置，催化劑裝填量為1 mL。石腦油中型評價在100 mL裝置上進行，裝入50 mL催化劑，以加氫精制直餾石腦油為原料，原料性質見表1。

表1 加氫精制石腦油的性質

1.3 表征方法

催化劑的比表面積、孔體積采用靜態低溫N2吸附方法在Micromeritics公司生產的ASAP2400化學吸附儀上測定。催化劑的酸性采用Py-IR和NH3-TPD法分別在Brucker公司生產的IFS113V真空型紅外光譜儀及杜邦儀器公司生產的951熱重分析儀上測定。催化劑上的積炭用高頻燃燒紅外吸收硫碳儀測定。采用程序升溫氫氧滴定(TPT)測定催化劑的Pt分散度。

2 結果與討論

2.1 氟對催化劑物化性質的影響

表2 Pt-Snγ-Al2O3催化劑的組成

項目PSF-0PSF-1PSF-2PSF-3PSF-4w(F),%01.01.41.72.0w(Pt),%0.290.290.290.290.29w(Sn),%0.310.310.310.310.31

表3 氟含量對Pt-Snγ-Al2O3催化劑物化性質的影響

催化劑編號鉑分散度n(H)∕n(Pt)比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(mL·g-1)最可幾孔徑∕nmPSF-00.872000.588.3PSF-10.882010.578.3PSF-20.892020.568.2PSF-30.902000.578.3PSF-40.892010.578.3

2.2 氟對催化劑酸性的影響

表4 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑的Py-IR表征結果 μ molg

催化劑編號弱酸酸量(200 ℃)中強酸酸量(350 ℃)L酸B酸L酸B酸PSF-084.3080.00PSF-1118.2086.40PSF-2181.115.3112.413.2PSF-3225.226.4142.024.3PSF-4243.140.3148.137.4

NH3-TPD定量測試結果如表5所示，分別在240，350，450，550 ℃脫附測定酸量(以脫附NH3體積計)。由表5可知：隨著氟質量分數由0增加至2.0%，240 ℃脫附酸量由4.87 cm3g降至4.57 cm3g，而中高溫350 ℃脫附酸量由3.76 cm3g增至4.52 cm3g，450 ℃脫附酸量由1.61 cm3g增至1.91 cm3g，550 ℃溫度脫附的酸量變化不大，維持在1.0 cm3g左右；催化劑的總酸量則隨著氟含量的增加而增加，與Py-IR表征的測試結果一致。

圖1 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑的NH3-TPD表征結果 (a)—PSF-4； (b)—PSF-3； (c)—PSF-2； (d)—PSF-1； (e)—PSF-0

表5 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑的NH3-TPD定量表征結果cm3g

催化劑編號酸量240 ℃ 350 ℃450 ℃550 ℃總酸量PSF-04.873.761.611.0111.25PSF-14.743.961.680.9911.37PSF-24.664.191.730.9611.54PSF-34.624.381.871.0311.90PSF-44.574.521.911.0112.01

2.3 含氟催化劑對正庚烷重整反應的影響

在反應溫度500 ℃、反應時間10 h、反應壓力700 kPa、體積空速10 h-1、氫烴體積比800∶1的條件下，不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑上正庚烷重整反應評價結果見表6。

表6 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑上正庚烷重整反應的評價結果 w，%

催化劑編號轉化率C5+收率(C3+C4)收率芳烴收率PSF-093.3180.7015.1322.46PSF-196.3676.8622.0421.26PSF-295.3062.3232.7517.89PSF-395.7242.8750.3813.45PSF-496.4734.6162.4613.25

從表6可以看出：當催化劑氟質量分數小于1.0%時，(C3+C4)收率有所提高；當催化劑氟質量分數大于1.0%后，隨著氟含量的增加，(C3+C4)收率明顯提高，C5+液體收率明顯下降，芳烴收率略有下降，最后趨于穩定；氟的加入，維持較高的正庚烷轉化率。在重整反應條件下，正庚烷生成液化氣的主要反應為加氫裂化反應，需要金屬中心與酸性中心協同作用，Py-IR和NH3-TPD表征的結果表明：氟的引入，提高了催化劑的酸中心量，尤其是中強酸量，而加氫裂化反應主要發生在中強酸中心上，因此對產物中C3、C4的選擇性影響較大。

(C3+C4)選擇性隨Pt-Snγ-Al2O3催化劑中氟含量的變化見圖2。從圖2可以看出，氟的加入能夠明顯提高產物中(C3+C4)選擇性，在氟質量分數為1.0%～2.0%時對(C3+C4)產物選擇性影響更為顯著。Py-IR表征的測試結果表明，催化劑中氟質量分數大于1.0%后，催化劑表面酸量明顯增加。

圖2 氟含量對(C3+C4)產物選擇性的影響

2.4 含氟催化劑對石腦油重整反應的影響

在反應溫度530 ℃、累計反應時間120 h、反應壓力0.7 MPa、氫烴體積比1 000∶1、進料體積空速1.8 h-1的條件下，Pt-Snγ-Al2O3催化劑重整反應的評價結果見表7。

表7 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑在石腦油中型裝置的評價結果 w，%

催化劑編號轉化率C5+收率(C3+C4)收率1)芳烴收率辛烷值收率積炭量PSF-097.686.785.21 70.1286.92.78PSF-198.284.936.1868.9786.23.26PSF-298.684.668.7459.4783.55.78PSF-398.983.5410.3854.3882.87.28PSF-498.482.9611.7448.4782.710.26

1)氣體產物取樣GC分析。

從表7可以看出：催化劑可維持較高的石腦油轉化率；隨著氟含量的增加，C5+收率、芳烴收率及辛烷值收率下降，液化氣收率及反應后積炭量增加；氟質量分數由0增加至2.0%，C5+收率由86.78%降至82.96%，芳烴收率由70.12%降至48.47%，液化氣收率由5.21%提高至11.74%，積炭量由2.78%增至10.26%。因為隨著氟含量的增加，催化劑的酸性增強，裂化反應加劇，導致C5+收率和芳烴收率都有所下降，液化氣收率提高，伴隨著積炭量的增加，這與正庚烷在含氟催化劑上的轉化規律一致。