?有機肥中重金屬含量分析及在土壤—蔬菜中的累積狀況評估?

摘 要：對湖南省54個有機肥料樣品中的重金屬含量進行了檢測，并設計田間小區試驗研究了不同施肥方式下雞糞源有機肥中重金屬在土壤及蔬菜中的累積狀況。結果表明：（1）抽取有機肥中Pb、Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn、Ni含量的平均值分別為8.18、0.77、17.80、2.80、0.83、70.36、198.84、81.48 mg/kg，其中Cu、Zn超標較多，其次是As、Hg、Cd、Cr。（2）不同原料生產的有機肥中，重金屬含量最高的原材料是工業污泥，其次是畜禽糞便、餅粕、作物秸稈。（3）只施用化肥對土壤中重金屬的累積影響較小，但易導致土壤pH值下降;化肥與雞糞肥配合施用，土壤pH值提高而重金屬累積不明顯，可以作為施肥的首選方式;施用2倍雞糞肥，土壤中8種重金屬均增加，且Cd、Cu、Zn的累積比較明顯，累積程度明顯高于1倍雞糞肥。（4）2 a田間小區試驗表明，施用有機肥對蔬菜中重金屬的累積影響不明顯，但呈略微增加的趨勢。

關鍵詞：有機肥;重金屬;土壤—蔬菜;累積狀況

中圖分類號：X53; S63 文獻標識碼：A 文章編號：1006-060X（2018）12-0050-05

Analysis of Heavy Metal Content in Organic Fertilizers and Evaluation of Its Accumulation

in Soil and Vegetable

HAO Hui-juan，CHEN Wan-ming，LV Yun-tao，LIAO Zhong-jian

（Changsha Center for Inspection and Test for Quality and Safety of Agricultural Products， Ministry of Agriculture and Rural Affairs，

Changsha 410005， PRC）

Abstract： The heavy metal content of 54 organic fertilizer samples from Hunan Province was detected; meanwhile， through field plot experiments， the accumulation of heavy metal from chicken excrement-based organic fertilizer in soil and vegetables under different fertilization methods was studied. The experiment results indicate that： （1） The average amounts of elements Pb， Cd， Cr， As， Hg， Cu， Zn and Ni in the sampled fertilizers are 8.18， 0.77， 17.80， 2.80， 0.83， 70.36， 198.84 and 81.48 mg/kg， respectively; Cu and Zn exceed the most than their standards， followed by As， Hg， Cd and Cr. （2） Among the organic fertilizers from different raw materials， industrial sludge contains the highest amount of heavy metal， followed by the excrements of livestock， oil-seed-meals and crop straw. （3） Using chemical fertilizer alone has a relatively small influence on the accumulation of heavy metal in soil while decreasing its pH value; the mixture of chemical fertilizer and chicken manure can increase the pH value in soil while accumulating little heavy metal. It is recommended that chemical fertilizer and chicken manure should be a prior choice so as to improve soil property and ensure the safety of agricultural products. Moreover， when applying double amount of chicken manure， the amounts of 8 kinds of metal in soil have increased， among which Cd， Cu， Zn have obtained obvious accumulation effects， which are higher than using a single portion of chicken manure fertilizer. （4） After two years of the field plot experiments， the accumulation of heavy metal in vegetables is not obvious under all designed fertilization modes， though increasing slightly.

Key words： organic fertilizers; heavy metal; soil-vegetable; accumulation

為保障國家糧食安全、農產品質量安全和農業生態安全，農業部提出了減施化肥、增施有機肥料的行動戰略，并通過各種措施推動了有機類肥料的應用與推廣[1]。有機肥料作為一種有價值的土壤改良劑，可以提高土壤肥力、改善土壤結構，并且促進植物的生長和增強抗逆性，提高生態系統對于擾動的抵抗力和恢復力[2-4]。然而，中國目前的有機肥來源復雜，除可以提供有機質和作物必需的部分營養元素外，在原材料或者生產中常帶來一定量的有毒有害物質，尤其以重金屬的污染較為嚴重[5-6]。重金屬及其化合物是人類生存環境當中最隱伏的污染物，具有毒性、持久性和生物不可降解性[7-8]，如果不加強對商品有機肥原料（如工業污泥、規模化養殖產生的畜禽糞便、農業廢棄物）中的重金屬含量進行規范或控制，這些有毒有害物質隨著肥料施入土壤環境，在土壤中殘留和積累，不可避免的引起土壤環境和作物質量安全風險隱患，最終危害到人體健康[9-11]。

為掌握湖南省有機肥生產及質量安全現狀，摸清有機類肥料產品中重金屬污染賦存現狀，識別關鍵控制點，課題組主要對湖南省有機肥料中以重金屬為主的污染因子進行驗證分析，對不同原料來源的有機肥料產品中重金屬污染程度進行探究，確保其產品達到國家或行業相關標準，為有機肥產品安全生產提供科學依據與技術支撐;為了解雞糞源有機肥對蔬菜地土壤及蔬菜中重金屬積累的影響，進行2 a的田間小區試驗，對施入不同種類、不同含量有機肥后，土壤及蔬菜中重金屬累積情況進行驗證，并對其質量安全狀況進行了風險評估。

1 材料與方法

1.1 有機肥來源

2016—2017年，在湖南省內包括長沙市、株洲市、湘潭市、益陽市、衡陽市、懷化市和永州市7個市（區）的有機肥生產企業（基地）、銷售點開展了走訪及調研，抽取了以畜禽糞便、作物秸稈及其他植物殘體、餅粕（菜籽、花生、油茶等）、工業污泥等為原料發酵生產的有機肥樣品共54個。其中，以畜禽糞便為主要生產原料的有20個，以作物秸稈及其他植物殘體等為主要生產原料的有19個，以餅粕為主要生產原料的有12個，以工業污泥為主要生產原料的有3個。采集回來的樣品風干后用四分法取樣，研磨，過0.25 mm篩，密封于封口袋中保存備用。

1.2 試驗地點和材料

2016—2017年，選取湖南省益陽市赫山區八字哨鎮全家堤村進行了為期2 a的田間小區試驗，種植蔬菜為小白菜，品種為上海青。選用肥料為湖南省益陽市全家堤養殖場提供的雞糞有機肥，養分及重金屬含量如表1所示，化肥使用尿素（含N質量分數為46%）、過磷酸鈣（含P2O5質量分數為12%）和硫酸鉀（含K2O質量分數為50%）。

1.3 試驗設計

試驗小區面積共48 m2，設4個處理，每個處理單元面積為2 m×2 m，3次重復。各處理的N施用量相當，具體施用量如表2所示。其中，處理1（對照）：化肥，N、P、K施用量分別為322、132、150 kg/hm2;處理2：化肥+雞糞肥，其中一半的N由雞糞堆肥提供，實際施用量根據堆肥中N含量折算，其余N、P、K由化肥補充;處理3：雞糞肥;處理4：2倍雞糞肥，雞糞用量為處理3的2倍。處理1的化肥有一半作基肥施用，其余一半作為追肥，處理2～4的雞糞堆肥均作基肥施用，處理2的化肥作為追肥。基肥施用深度為0～20 cm，追肥為表施。于每年基肥施入前采集土壤樣品，在蔬菜收獲季節采集土壤及對應的蔬菜樣品，對其Pb、Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn、Ni 8種重金屬的含量進行分析，研究不同處理方式下雞糞有機肥的施入對土壤、農產品質量安全的影響。

1.4 測定項目及方法

運用電感耦合等離子體質譜儀、原子吸收分光光度計、原子熒光分光光度計分別測定有機肥樣品、土壤樣品、蔬菜樣品中8種重金屬Pb、Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn、Ni含量。有機肥樣品中重金屬測定方法按照GB/T 23349—2009[12]（肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標）和GB 18877—2012[13]（有機-無機復混肥料）進行，限值按照NY 525—2012[14]（有機肥料）標準的規定執行;土壤中重金屬的測定方法按照GB/T 22105系列、GB/T 17141等相關標準進行;蔬菜中重金屬的測定方法按照GB 5009系列標準執行;有機肥中全氮、全磷、全鉀等養分的測定參照NY 525—2012[14] （有機肥料）標準執行;土壤pH的測定采用NY/T 1377—2007[15]（土壤中pH值的測定）標準執行。

2 結果與分析

2.1 有機肥樣品中重金屬含量狀況分析

54個抽檢有機肥樣品中Pb、Cd、Cr、As、Hg等8種元素含量檢測結果見表3。根據表3分析統計數據可知，抽檢的54個有機肥樣品中Pb的含量范圍為2.45～49.73 mg/kg，平均值為8.18 mg/kg，54個樣品中Pb的含量均小于NY525—2012規定的限值50 mg/kg;Cd的含量范圍為0.06～7.11 mg/kg，平均值為0.77 mg/kg，1個樣品中Cd的含量超過限值3 mg/kg;Cr的含量范圍為1.18～314.28 mg/kg，平均值為17.80 mg/kg，1個樣品中Cr的含量超過限值150 mg/kg;As的含量范圍為0.08～16.73 mg/kg，平均值為2.80 mg/kg，3個樣品中As的含量超過限值15 mg/kg;Hg的含量范圍為0.01～7.53 mg/kg，平均值為0.83 mg/kg，3個樣品中Hg的含量超過限值2 mg/kg;Ni的含量范圍為1.16～505.68 mg/kg，平均值為81.48 mg/kg。有機肥中Cu、Zn的限值按照趙文等[16]提出的Cu≤100 mg/kg、Zn≤200 mg/kg限值判定，湖南省有機肥中Cu的含量范圍為16.11～581.03 mg/kg，平均值為70.36 mg/kg，5個樣品中Cu的含量超過限值100 mg/kg;Zn的含量范圍為56.38～981.56 mg/kg，平均值為198.84 mg/kg，8個樣品中Zn的含量超過限值200 mg/kg。

變異系數由大到小順序為：Cr>Ni>Hg>As>Cd>Cu>Zn>Pb，其中Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn、Ni的變異系數均超過100，說明其變異性較大;Pb的變異系數小于100，說明其變異性小。

2.2 不同原料有機肥中重金屬含量分析

不同原料生產的有機肥中重金屬檢測結果見表4。由表4可知，重金屬的平均含量在以工業污泥、畜禽糞便為主要原料的有機肥中較高，在以餅粕、作物秸稈為主要原料生產的有機肥中較低。工業污泥本身可能含有較高濃度的Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn等重金屬，所以應盡量禁止使用這類不符合有機肥標準規定的物料作為生產原料。畜禽糞便為原料生產的有機肥中Cu、Zn、As超標的原因是畜禽食用的飼料中為防止腹瀉、促進生長和提高禽蛋產量，往往會添加Cu、Zn等微量元素，而畜禽對重金屬的吸收利用率極低，大部分會隨糞便排出體外[17];另外，一些畜禽養殖企業為防控疾病或增加效益，違規超量使用含有As成分的藥物或添加劑，導致As含量超標嚴重。商品有機肥的加工工藝及原料來源比較復雜，而原料又是影響有機肥中重金屬含量的重要因素[18]，相關研究指出，中國商品有機肥中的重金屬含量與生產原料中的重金屬含量呈顯著正相關[19]，因此必須加強生產原料檢驗與管理，從源頭上控制重金屬及其他污染因子進入農業環境。在使用有機肥時，應盡可能地使用重金屬不超標的合格有機肥產品，這對預防土壤污染、控制土壤和農產品中重金屬的含量具有非常重要的意義[20-22]。

2.3 不同施肥方式對土壤重金屬累積的影響及風險評估

由表5可知，經過2 a試驗后，不同施肥方式會影響土壤中重金屬的累積，而且影響程度因重金屬元素的不同有所差異。與土壤本底值（2016年）相比，處理1（只施化肥）不會引起土壤中重金屬的顯著積累，試驗前后土壤中重金屬含量幾乎沒有發生改變;處理2（化肥與雞糞配合施用），土壤中重金屬含量均比試驗前略微增加;處理3（只施雞糞），土壤中重金屬Pb、Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn、Ni含量分別比試驗前增加0.32%、6.41%、0.90%、0.44%、3.21%、1.66%、2.26%、0.22%，但重金屬的累積不顯著;處理4（2倍雞糞含量），土壤中重金屬Pb、Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn、Ni分別比試驗前增加0.84%、15.38%、3.88%、1.46%、3.85%、9.07%、7.43%、0.26%，且Cd、Cu、Zn的累積達差異顯著水平。

不同施肥方式對土壤pH會有一定程度的影響，只施入化肥后pH值略有下降，原因是化學肥料的施入易引起土壤酸化和硝酸鹽的大量累積[23];施入雞糞有機肥后土壤的pH值上升，是由于施用有機肥有利于改善耕作土壤結構，提高土壤保肥保水能力，防止土壤酸度下降[24-25]。

2.4 不同施肥方式對蔬菜中重金屬累積的影響及風險評估

由表6可以看出，試驗第1年（2016年）各施肥處理對蔬菜中重金屬的累積影響較小，且各處理方式蔬菜中重金屬含量的差異不明顯。

由表7可以看出，試驗第2年（2017年）處理4（施用2倍雞糞肥）蔬菜中Pb、Cd、Cr、As、Hg、Ni、Cu、Zn含量均顯著高于處理1（只施化肥），且Cu、Zn的累積較為明顯，這可能與施用的有機肥中Cu、Zn含量高有關系。處理2（化肥+雞糞肥）蔬菜中重金屬含量略微高于處理1，但除Cu、Zn外其他重金屬的累積均不顯著。黃新燦等[26]研究也表明，有機肥與化肥配合施用對蔬菜中重金屬的積累影響較小，污染風險較小。

對比表6、表7，試驗第2年處理2、處理3、處理4蔬菜中重金屬含量均高于第1年對應的處理，這表明隨著有機肥施用年限的增加，蔬菜中重金屬含量會出現增加的趨勢。經過2 a的田間小區試驗，4種處理方式下，蔬菜中重金屬Pb、Cd、Cr、As、Hg含量均未超過限值，污染風險不大。謝國雄等[27]研究表明，短期施用商品有機肥一般不會導致蔬菜和水稻等農產品中重金屬的超標，但可增加蔬菜和水稻產品中Cu、Zn、Cd和Pb等重金屬的含量。

3 結論與討論

（1）抽檢的54個商品有機肥樣品中Pb、Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn、Ni含量的平均值分別為8.18、0.77、17.80、2.80、0.83、70.36、198.84、81.48 mg/kg，其中Cu、Zn含量超標的樣品數較多，其次是As、Hg和Cd、Cr。

（2）不同原料生產的有機肥中重金屬含量最高的原材料是工業污泥，其次是畜禽糞便、餅粕、作物秸稈。商品有機肥中的重金屬含量與生產原料中的重金屬含量呈顯著正相關，應從源頭加強防范與控制。

（3）小區試驗結果表明：只施用化肥（處理1）對土壤中重金屬的積累影響較小，但易導致土壤pH值下降，長期施入會破壞土壤結構，導致土壤板結;化肥與雞糞肥配合施用（處理2）時，土壤pH值提高，且土壤中重金屬的積累不明顯。從保護土壤環境及農產品質量安全方面出發，該方式可以作為施肥的首選方式。施用2倍雞糞肥（處理4），土壤中重金屬Pb、Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn、Ni分別比試驗前增加0.84%、15.38%、3.88%、1.46%、3.85%、9.07%、7.43%、0.26%，且Cd、Cu、Zn的積累比較明顯，積累程度明顯高于處理3。建議在施用有機肥時，不僅要嚴格控制施用有機肥的重金屬水平，對有機肥的施用量及連續施用年限也要適當控制，確保土壤與農產品的質量安全。

（4）經過2 a的田間小區試驗，各施肥處理對蔬菜中重金屬含量均有略微增加的趨勢。化肥與雞糞配合施用（處理2）時，蔬菜中重金屬含量與對照無明顯差異，施用2倍雞糞（處理4）的蔬菜中Cu、Zn含量增加略微明顯，這可能與施用的有機肥中Cu、Zn含量高有關系。

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