河北燕郊地區市售常見蔬菜重金屬含量與健康風險評估

張瑞寧， 謝 婧， 蒲 曉， 劉訓良， 李 萌

(1.首都師范大學資源環境與旅游學院，北京 100048； 2.環境保護部環境規劃院，北京 100012)

蔬菜是人們日常生活中必不可少的食物，為人體提供各種微量元素和膳食纖維，其質量直接關系到人體健康。在蔬菜生產迅猛發展的同時，環境污染和不合理的農業措施導致蔬菜重金屬污染問題如鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)等污染[1-3]。由于重金屬污染的不可逆累積性，重金屬易于在蔬菜中富集，不易降解，使它們與其他微量元素共存，對植物生長造成不利影響，并能通過食物鏈傳遞危害人體健康，給人類社會、生態環境帶來了負面影響[4]。

我國蔬菜重金屬的污染尚未達到十分嚴重的程度，但從局部地區來看情況比較嚴重[5-8]。由于城郊與城市接壤，交通方便，是蔬菜生產的重要基地，但是城郊又往往和工業生產區、污灌區、交通干線接近，成為重金屬污染的重要區域。北京、南京、杭州等大中城市都曾較系統地對郊區菜園土壤及蔬菜重金屬污染狀況做過一些調查研究工作，基本摸清了蔬菜重金屬污染現狀[6-8]。

目前，針對全國各地蔬菜重金屬的研究已有不少報道[1-8]，但多集中于部分蔬菜重金屬及相應土壤的調查，而對市售常見蔬菜進行調查并系統評估經食用蔬菜攝入重金屬對居民健康的風險研究較少。因此，本研究以河北燕郊地區超市提供的日常食用的24種蔬菜為調查對象，分析蔬菜中重金屬含量水平以及污染特征，利用健康風險評估探討蔬菜的潛在健康風險，既可以為飲食健康、蔬菜種植以及日常生活飲食習慣提供依據，也對蔬菜中潛在污染風險的及時發現有所裨益。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

燕郊地區轄屬于河北省廊坊市，位于潮白河東畔，西與北京市通州區隔河相望，總人口60萬人，區域總面積為 105.2 km2，是以電子信息、生物醫藥、新型材料和旅游休閑為代表的現代化城市。該研究區為暖溫帶季風性大陸性半濕潤半干旱氣候，冬季受西伯利亞、蒙古高壓控制，夏季受大陸低壓和太平洋高壓影響，四季分明，干濕冷暖變化明顯，年平均氣溫為10.8 ℃，降水季節性變化明顯，多集中在夏秋季節。研究區土地利用以灌溉農業為主，種植冬小麥、夏玉米、棉花和蔬菜等。

1.2 樣品的采集與處理

根據市售蔬菜供應和居民日常消費情況，選擇市區某大型連鎖超市為采樣地點，按照均勻分散多點采集原則，隨機抽取3個以上樣品作為一個混合樣并裝于干凈的塑料袋中。樣品采集于2015年6月底完成，共采集蔬菜24種，分為4大類：葉菜類、果菜類、根菜類和豆菜類，其中葉菜類包括甘藍、茴香、莧蘭、芹菜、白菜、生菜、韭菜、蔥、油麥菜和菠菜；果菜類包括茄子、辣椒、苦瓜、西紅柿、黃瓜和青椒；根菜類包括大蒜、洋蔥、生姜、白蘿卜、胡蘿卜和馬鈴薯；豆菜類包括豇豆和荷蘭豆。選取其中能區分部位的蔬菜進行單獨消解，共分為3類：具備葉、莖、根的茴香、蔥和菠菜，具備葉、莖的莧蘭、白菜和芹菜以及具備皮和種子的豇豆和荷蘭豆。

每份樣品采集約100 g，裝入密封袋帶回實驗室，去除枯死葉片和辣椒籽等，留取成熟的可食用部分，依次用自來水、去離子水清洗，并用濾紙吸取表面水分，切碎、混勻，稱取混勻樣品2.0 g[9]。浸入裝有5 mL HNO3溶液和1 mL H2O2溶液的消解罐中，將消解罐放入MDS-2002A微波消解儀(東京理化器械株式會社)中進行消解，消解完成后，將消解液倒入50 mL比色管中，用去離子水定容到25 mL，供重金屬測定使用[10]。所用玻璃器皿用稀鹽酸溶液浸泡過夜，用去離子水清洗，烘干后使用。

1.3 樣品的測定

Pd和Cd的含量測定采用GGX-600原子吸收分光光度計(北京海光儀器有限公司)，試驗過程中采用單一變量法，選擇金屬測定的最佳條件[10]，原子吸收分光光度計工作條件見表1，其中采用WCG-207型微分測汞儀(吉林市北光分析儀器廠)測定24種蔬菜中Hg的含量。

表1 原子吸收分光光度計工作條件

制備金屬標準儲備液，繪制標準曲線，各金屬元素標準曲線的r2均在0.999以上。將待測的蔬菜消解液進樣，測出蔬菜中各金屬的濃度。所用方法精確度高，結果可靠。所有樣品都做空白試驗，并以標液進行質量控制。

1.4 數據分析

試驗數據采用Excel 2010進行整理，采用SPSS 19.0進行統計分析，采用Origin 8.0進行作圖。

1.5 污染評價方法和標準

本研究采用單因子污染指數法和綜合污染指數法進行現狀分析[11-12]，污染指數越小，表明蔬菜越清潔，越安全。

單因子污染指數法[12-13]：

(1)

式中：Pi為蔬菜中重金屬i的單項污染指數；Ci為蔬菜中重金屬i的實測值；Si為蔬菜中重金屬i的評價標準。

綜合污染指數法[12-13]：

(2)

式中：P綜合為蔬菜重金屬的綜合污染指數；Pmax為各單項污染指數Pi的最大值；Pave為各單項污染指數Pi的平均值。

采用表2蔬菜質量分級標準對蔬菜的質量狀況進行分析評價[12-13]。

表2 蔬菜質量分級標準

1.6 健康風險評估

蔬菜中重金屬含量關系到人類食品安全，健康風險評估采用風險系數(HQ)，它被運用于評估重金屬經口攝入后的非致癌健康風險。HQ是某種污染物(重金屬)的確定劑量與參考劑量的比率，重金屬的風險系數由公式(3)進行計算[13-17]：

(3)

式中：EDI為每日攝入重金屬的估計值，mg/(kg·d)，其取決于蔬菜中重金屬含量與蔬菜的消耗量；RfD為非致癌口服參考劑量，mg/(kg·d)；Cveg為各蔬菜重金屬的含量，mg/kg；IRveg為蔬菜人均日消耗量，kg/(d·人)；EFveg為重金屬年暴露天數，d/年；ED為暴露年限，年；BW為人體平均體質量，kg；AT為非致癌暴露總時間(ED×365)，d。蔬菜重金屬的風險系數(HQ)分別對兒童(3～12歲)與成年人(18～45歲)進行計算[14-15]。

危害指數(HI)表示當幾種重金屬同時存在時，所有重金屬的風險系數之和，即鑒定重金屬對人體健康的影響一般是多種重金屬共同作用的結果，其計算公式(4)如下：

(4)

式中：HQi為第i種重金屬的風險系數。

如果HI≤1，表明沒有明顯的負面影響；HI>1，表明對人體健康產生負面影響的可能性大。蔬菜重金屬經口攝入的風險系數計算參數見表3。

表3 蔬菜重金屬經口攝入的風險系數

2 結果與分析

2.1 蔬菜重金屬含量

研究區蔬菜重金屬含量統計結果見表4。由變異系數可以看出，24種蔬菜中重金屬Cd含量相對均勻，而Pb和Hg變化性明顯較強，即不同蔬菜重金屬含量波動性較大。24種蔬菜重金屬Pb、Cd、Hg的含量范圍分別為0.05～0.27、0.22～0.38、0～0.009 mg/kg，Cd含量超過GB 2762—2005《食品中污染物限量》標準中重金屬Cd的最高允許含量1.1～1.9倍，Pb、Hg均不超標；與GB 18406.1—2001《農產品質量安全 無公害蔬菜安全要求》相比，Hg不超標，Pb和Cd分別是其要求最高允許含量的0.25～1.35倍和4.4～7.6倍。因為無公害蔬菜安全要求比較嚴格，所以以其為標準，蔬菜重金屬含量就偏高。由于蔬菜中重金屬含量除了與土壤重金屬的污染程度和重金屬元素的性質相關，還與蔬菜本身的外部形態及內部結構對不同重金屬的選擇性吸收有關，因此對重金屬的吸收積累量差異較大[15]。

2.2 不同菜類重金屬元素比較

圖1為3種重金屬在各菜類中含量對比圖，3種重金屬在葉菜類中的含量均屬于最高， 可能跟葉菜類的內部結構有關，對重金屬有一定的吸收和富集作用；相對于其他2種重金屬，Cd在各菜類中含量較高，且遠遠高于Hg含量；Hg和Cd這2種重金屬含量在葉菜類和果菜類中均高于根菜類和豆菜類。Pb在葉菜類和果菜類中有顯著性差異(P<0.05)，Cd在葉菜類和果菜類與根菜類均有顯著性差異(P<0.05)，Hg在4類蔬菜中均沒有顯著性差異(P>0.05)。總體來看，Pb的污染排序為葉菜類>豆菜類>根菜類>果菜類；Cd的污染排序為葉菜類>果菜類>豆菜類>根菜類；Hg的污染排序為葉菜類>果菜類>根菜類>豆菜類。大量研究表明，葉菜類蔬菜之所以重金屬含量高，是由于葉片的蒸發量大，極易吸收和富集重金屬等污染物，同時葉菜類蔬菜葉片較多，與空氣接觸面積大，易吸收大氣中粉塵污染物[13-15]。

表4 蔬菜重金屬含量參數統計

注：ND表示未檢測出。

2.3 蔬菜各部位重金屬含量比較

選取幾種不同蔬菜來研究其不同部位對Pb、Cd、Hg的富集作用及差異，結果如圖2所示。其中，Pb、Cd、Hg在根莖葉類蔬菜中含量范圍分別為0.19～0.42、0.30～0.38、0.006 1～0.006 3 mg/kg；在葉莖類蔬菜中，Pb、Cd、Hg濃度平均值分別為0.13、0.31、0.003 6 mg/kg；在豆菜類中皮和種子的Pb、Cd、Hg含量的平均值分別為0.10、0.27、0.001 1 mg/kg。

因此，Pb、Cd、Hg在根莖葉不同器官的富集量由多到少為根>莖>葉，這可能與蔬菜根系對重金屬的吸收富集高于莖和葉有關。在莖葉部位富集排序為葉>莖，3種重金屬含量在豆菜類皮和豆子中差不多，皮略大于豆子。不同器官3種重金屬的含量有差異，但無明顯差異。不同蔬菜的生理機能對不同重金屬元素有不同的吸收富集作用，結果有待進一步研究證明。

2.4 蔬菜重金屬的污染評價

利用單因子污染指數法、綜合污染指數法的評價方法和GB 2762—2005《食品中污染物限量》、GB 18406.1—2001《農產品安全質量 無公害蔬菜安全要求》，計算蔬菜重金屬的單項污染指數和綜合污染指數，結果如表5所示。

以GB 2762—2005《食品中污染物限量》為標準，24種蔬菜中，66.7%的蔬菜Pb單因子污染指數<0.7，屬于清潔水平，且單因子污染指數最大值為0.88；Cd單項污染指數為 1.11～1.91，均屬于輕度污染程度；所有蔬菜Hg都處于安全范圍之內，單項污染指數變化范圍為0～0.92，均處于清潔水平。就綜合污染指數來看，所有蔬菜綜合污染指數<2，屬于輕度污染，其中綜合污染指數最小值和最大值分別為0.91、1.56。各種類蔬菜Pb、Cd、Hg單項污染指數平均值分別為0.54、1.45、0.27，綜合污染指數平均值為1.12。

研究結果表明，在24種蔬菜中，以GB 18406.1—2001《農產品安全質量 無公害蔬菜安全要求》為標準，Pb超標(即單項污染指數Pi≥1)的種類占33.33%，并以韭菜單項污染指數最大，為1.33，均處于開始受污染水平，屬于輕度污染；其他蔬菜的污染程度都屬于安全或警戒級，污染水平都屬于清潔。24種蔬菜Cd含量均超標，最小污染指數為4.44，最大為7.64。就綜合污染指數來看，所有蔬菜均>3.0，其中最小的綜合污染指數為3.41，最大的為5.74。因為無公害蔬菜安全要求比較嚴格，所以蔬菜的污染指數較高，故本研究區蔬菜達不到無公害蔬菜要求的標準。

結合單項污染指數和綜合污染指數，該研究區3種重金屬污染程度排序為Cd>Pb>Hg?？傮w上，葉菜類、果菜類、根菜類和豆菜類的綜合污染指數平均值為1.26、1.11、1.04、1.12(以GB 2762—2005《食品中污染物限量》為標準)，因此3種重金屬的污染排序為葉菜類>豆菜類>果菜類>根菜類。蔬菜對重金屬的富集除了由葉片對大氣中氣態鉛、汞等吸收外，還可以經植物根系從土壤中吸收，重金屬經土壤-植物體系進入蔬菜葉片中又受到根系-土壤界面與根-莖葉界面的阻隔影響，而若植物果實部分吸收重金屬，還會受到莖葉-果實界面的阻隔[18-21]。因此，葉菜類蔬菜對重金屬的富集能力較強。

2.5 蔬菜健康風險評估

根據24種蔬菜重金屬含量的平均值和兒童、成人的各自蔬菜攝取量，對兒童與成人2種人群分別進行蔬菜中重金屬的每日攝入量(EDI)及風險系數(HQ)的估算。結果表明，Cd的EDI值超出RfD值，可能對人體具有潛在的健康隱患，Pb和Hg的EDI值均遠小于RfD值，對人體沒有健康風險，這與陳志良等的研究結果[15]相同。結合圖3可知，蔬菜重金屬對兒童可能造成的健康風險要高于成年人。24種蔬菜中重金屬的危害指數(HI)呈現與EDI值類似的趨勢(圖4)，即不同種類蔬菜重金屬對兒童的危害指數均高于成人。同時，盡管重金屬Pb和Hg的EDI值均小于EfD值，但不能保證人體健康是安全的，因為Rattan等研究表明，除了蔬菜暴露外，人體還可從大氣、水、其他食物等渠道富集重金屬[22]，所以EDI值并不能完全代表人體中富集的所有重金屬的健康風險。

表5 蔬菜重金屬污染評價結果

2.6 不同地區蔬菜重金屬含量比較

目前我國城市蔬菜中重金屬污染一般有Pb、Cd、Hg、Zn，其他地區Pb、Cd、Hg重金屬含量如表6所示，3種重金屬含量比較均為Pb>Cd>Hg，本研究結果與之不一致， 可能因為河北平原地區土壤Cd污染大于其他2種重金屬[26，28-29]。另外，蔬菜對重金屬的吸收和富集作用還取決于其他因素，如氣候、施肥、灌溉、大氣污染狀況以及綜合因素，因此上述分析僅是蔬菜重金屬含量和富集作用的一種趨勢[29]。

表6 不同地區蔬菜重金屬含量

3 結論

河北燕郊超市市售的24種蔬菜Pb和Hg的含量均低于食品中污染物限量，重金屬Cd輕微超標，是主要污染物，3種重金屬污染程度排序為Cd>Pb>Hg。Hg在葉菜類蔬菜中的富集能力最強，其次為果菜類，后為根菜類，最后為豆菜類；蔬菜對Pb的富集能力葉菜類>豆菜類>根菜類>果菜類；葉菜類蔬菜對Cd的富集能力強于其他3類蔬菜，而根菜類、豆菜類和果菜類蔬菜基本一致，這與淮南煤礦區蔬菜[13]、廣州蔬菜[30]等重金屬污染情況相似，可能與葉菜類對重金屬的富集能力較強有關。

結合單項污染指數和綜合污染指數，該研究區3種重金屬污染程度排序為Cd>Pb>Hg。以GB 2762—2005《食品中污染物限量》為標準，葉菜類、果菜類、根菜類和豆菜類的綜合污染指數平均值分別為1.26、1.11、1.04、1.12。

健康風險評估表明，河北燕郊居民日常食用的葉菜類重金屬累積健康風險較高，且經膳食攝入重金屬Cd對人體健康可能會造成危害，對人體具有潛在的健康風險。經口攝入蔬菜重金屬對兒童可能造成的暴露風險要高于成年人。因此，需進一步研究燕郊蔬菜中Cd的污染來源并進行有效防治，保障居民飲食安全以降低健康風險。本研究采集樣品有限，還需大批量采樣作進一步研究。