艾玉春, 張永春, 寧運旺
(江蘇省農業科學院農業資源與環境研究所/農業部江蘇耕地保育科學觀測實驗站,江蘇南京 210014)
我國是世界上最大的燃煤消費國,煤炭消耗量占全球總量的48.2%[1]。二氧化硫是燃煤煙氣的主要污染成分,對工業制品、農業生產和人體健康都可產生危害[2]。中國曾是世界上最大的二氧化硫排放國,2006年排放量達到2 588萬t,此后逐年下降,至2016年排放量仍超過1 800萬t,居世界高位。隨著我國社會主要矛盾的轉變和人們對美好生活追求的需求越來越高,大幅消減二氧化硫排放量、改善環境質量、燃煤企業安裝脫硫裝置是必然趨勢。
目前,約80%的火電廠都采用鈣法煙氣脫硫,但該法產生大量副產品脫硫石膏。由于成分復雜,重金屬含量等難以控制,大多采用堆存處理,而這個處理會產生二次污染,嚴重影響了該脫硫技術的生態效益[3]。氨法煙氣脫硫是一種利用氨或氨水作為脫硫劑,副產品為硫酸銨的脫硫技術,最早開發于20世紀70年代,90年代逐漸得到應用。氨法脫硫工藝具有脫硫效率高、無二次污染、無廢水排放、脫硫副產品經濟價值高等優點,特別是隨著氨逃逸控制、氣溶膠控制、亞硫酸銨氧化、硫酸銨結晶等問題的解決,已逐漸成為一項較為成熟的脫硫技術[4]。與鈣法脫硫技術相比,氨法脫硫除具備運行成本低、脫硫效率高、無二次污染(無廢水和二氧化碳排放)等優點外,其最大優勢還在于副產品硫酸銨,由于含有作物生長的必需元素氮和硫,理論上可直接用于農林業或作為生產復合肥的原料。但是,作為一種特殊技術背景下的硫酸銨,其有效成分是否符合肥料相關標準、是否會產生二次污染、在農業中的應用前景有待進一步研究。本研究通過對氨法脫硫副產品硫酸銨進行成分分析,并根據硫酸銨本身的性質特點,綜合前人研究報道,嘗試對氨法脫硫副產品硫酸銨在農業中的應用前景進行分析,以期為相關行業提供參考。
現行的GB/T 535—1995《硫酸銨》中針對肥料級硫酸銨主要規定了外觀、氮含量、水分含量、游離酸含量,而對鐵、砷、重金屬、水不溶物含量未作規定,適用于由合成氨與硫酸中和所制得的硫酸銨、煉焦所制得的副產硫酸銨,但不適用于火電廠脫硫法或其他煙氣脫硫法生產的副產硫酸銨產品(表1)。

表1 GB/T 535—1995《硫酸銨》內容
注:硫酸銨做農業用途時可不檢驗鐵、砷、重金屬、水不溶物含量等指標。
為解決煙氣脫硫生產硫酸銨無標準可用的尷尬,中國石油和化學工業聯合會于2017年發布了團體標準T/CPCIF 0006—2017《氨法脫硫副產硫酸銨》。團體標準適用于火電廠脫硫法或其他煙氣脫硫法生產的副產硫酸銨產品,該標準主要指標值與國家標準接近,并對鎘、汞、砷、鉛、鉻等重金屬含量作了規定(表2)。從標準適用范圍、內容和規定指標值來看,團體標準既是對國家標準的補充,同時對硫酸銨產品質量也提出了更高的要求。在我國社會主要矛盾已經發生轉化,人們對美好生活的需求越來越高的今天,T/CPCIF 0006—2017《氨法脫硫副產硫酸銨》無疑更適應社會發展的需要。
農業生產中,作物因肥料產生的危害(簡稱肥害)常表現為燒苗、萎蔫、死亡以及營養失衡等,常與土壤水分含量、肥料種類、施肥量、施肥方式以及作物生長特性有關, 小面積肥害一般與施肥不當有關,而大面積肥害常與肥料中有害物質超出作物忍受能力有關。

表2 T/CPCIF 0006—2017《氨法脫硫副產硫酸銨》
肥料中有害物質主要包括氯離子、縮二脲、游離酸、重金屬等,就硫酸銨而言,其可能的有害物質主要是游離酸和重金屬。不同來源氨法脫硫副產品硫酸銨的分析結果(表3)顯示,外觀、氮含量、水分含量均符合硫酸銨相關標準,有害物質游離酸、重金屬(汞、鎘、鉛、砷、鉻、鎳)和縮二脲含量也遠低于國家現行肥料標準和硫酸銨團體標準。表明氨法脫硫硫酸銨符合我國現行肥料標準要求,在農業生產中具有廣泛的適宜性。

表3 氨法脫硫硫酸銨成分分析
注:本次檢測分析選取A、B、C這3個項目的產品取樣,分別在運行的不同時間段取樣得到樣品3個,每個樣品重復測定3次,表中數據為3次檢測結果的平均值;表中1~10號檢測項目參照T/CPCIF 0006—2017《氨法脫硫副產硫酸銨》,11號檢測項目參照GB/T 23942—2009《化學試劑 電感耦合等離子體原子發射光譜法通則》,12號檢測項目參照GB/T 22924—2008《復混肥料(復合肥料)中縮二脲含量的測定》;Hg、Cd、Pb、As、Cr、Ni的檢出限量標準分別為0.000 001%、0.000 01%、0.000 05%、0.000 1%、0.000 000 9%、0.000 05%。
我國農業中的主要氮肥品種是尿素,尿素是一種典型的高耗能產業產物,生產所需原料均嚴重依賴化石能源,其中約60%、25%、15%分別來自于煤炭、天然氣、石油。煤基尿素的耗煤系數和耗電系數分達1.55 t/t、1 030 kW·h/t,氣基尿素的耗氣系數和耗電系數分別達1 000 m3/t和 900 kW·h/t,油基尿素的耗油系數和耗電系數分別達0.8 t/t和 600 kW·h/t[5]。相比較而言,氨法脫硫得到的硫酸銨是一種以清潔燃煤煙氣為主導技術的環保產業的副產物,其生產過程無化石能源投入,無三廢排放,是一種變廢為寶、化害為利的綠色環保產物。
尿素是目前含氮量最高的氮肥(含氮46.2%),施入土壤后,須經過脲酶水解轉化為銨態氮后才能被作物吸收利用,一般需要3~5 d。而硫酸銨除含氮外,還含作物生長所必須的養分——硫,其中純品硫酸銨[(NH4)2SO4]含硫24.2%。硫在作物生長發育及代謝過程中具有重要的生理功能,如硫是植物體內含硫蛋白質的重要組成分,并參與某些生物活性物質如硫胺素、輔酶A、乙酰輔酶A等的組成,硫還能促進豆科植物形成根瘤和增加固氮能力,缺硫條件下植物的正常生長會嚴重受阻,甚至枯萎、死亡,因此,硫又被稱為是繼氮、磷、鉀之后第4位植物生長必需的營養元素。另外,硫酸銨施入土壤后可立即解離為NH4+和SO42-,均是作物可吸收利用的速效態。
值得注意的是,我國市場上硫酸銨的價格可能被嚴重低估。在美國,正是由于硫酸銨含氮和硫2種養分元素,硫酸銨的實物價格一直與尿素相當;如果不考慮硫,單以氮計算,硫酸銨中氮元素價格是尿素中氮元素價格的2倍以上。而在我國,以純氮計算,市場上尿素單價約為2 100元/t,折合成純氮價格為4.5元/kg,硫酸銨的單價約為600元/t,折合成純氮價格為2.8元/kg,硫酸銨中氮元素價格反而只有尿素中氮元素價格的一半左右。以我國市場上相同組分的復合肥來計算硫酸鉀中硫的價值,2017年至今山東地區45%氯基復合肥價格2 015.3元/t,45%硫基復合肥價格2 238.2元/t,相當于純硫的價格為3.49元/kg[=(2 238.2-2 015.3)÷(0.15×32÷94÷0.8)÷1 000,其中0.8為硫酸鉀中的硫所占比例的經驗值],即硫酸銨中硫的價值約838元/t。我國硫酸銨價值嚴重低估,合理價格應為1 500~1 650元/t。
化肥是糧食的“糧食”,但全球每年用于糧食生產的氮肥只有10%被人類直接消費,大部分未使用的氮則廣泛地分散到環境中,最終匯入地表水體,成為主要的面源污染源[6]。由此造成的水體富營養化和地下水硝酸鹽超標,直接威脅人類飲水安全[7]。自1993年以來,我國一直是世界第一化肥消費國。但化肥的大量施用、加上使用不合理等問題,致使肥料的不科學管理對環境產生了不良影響?!兜谝淮稳珖廴驹雌詹楣珗蟆分赋觯r業污染源(以下簡稱“農業源”)污染物排放對水環境的影響較大,其化學需氧量排放量占化學需氧量排放總量的43.7%;農業源(包括種植業、畜禽養殖業和水產養殖業)也是總氮排放的主要來源,其排放量占排放總量的 57.2%。要從根本上解決我國的水污染問題,必須最大限度地提高肥料的氮素利用率,最大限度地減少氮從農田向環境的排放[8]。
尿素是我國最主要的氮肥品種,其在水解前為酰胺分子態,不能被土壤吸附,極易隨水流失;轉化后形成的碳酸銨也易水解產生氨揮發損失;留存于土壤中的銨離子還會發生硝化和反硝化損失。研究表明,通過淋洗、徑流、氨揮發及硝 化-反硝化過程等各種途徑損失,尿素的(絕對)損失率(氮損失量占施氮量的比例)約為52%[8]、凈損失率(因施肥導致的氮素損失增加量占施氮量的比例)約為35%[9]。與尿素相比,硫酸銨可立即解離為NH4+和SO42-,這2種離子均是作物可吸收利用的速效態,其中NH4+既可被土壤膠體吸附,也可被作物直接吸收利用,不存在分子態損失。另外,由于硫酸銨還含有作物生長所必須的第四大元素硫,因此在不少報道中都顯示硫酸銨比尿素具有更高的氮肥利用率。如在庫布齊沙地柳枝稷上等量施氮75、150、225 kg/hm2,硫酸銨的氮肥利用率分別為33.4%、37.1%、43.8%,而尿素的氮肥利用率分別為16.4%、37.5%、15.5%[10]。施用加硫尿素可有效減少氨揮發和氮損失,顯著提高白菜和花生的氮肥利用率[11]。與施加尿素相比,在水稻上施用硫酸銨可使氮肥利用率增加3.5%~33.5%[12]。
氮肥的賦存形式多種多樣,可以是單一氮肥(如尿素、碳酸氫銨、氮溶液、液氨、硝酸銨和其他單質氮肥),也可以是二元肥料(如硝酸鉀、硝酸磷肥、磷酸銨、硝酸鈣和硫酸銨),還可以是三元復合肥。新中國成立以來,我國氮肥產業快速發展,隨著產量的增加,高濃度氮肥尿素成為主要產品,占氮肥總量的66.7%,氮肥產業存在產能過剩嚴重、氮肥品種單一、利用率低等問題,調整氮肥結構、該升級改造已有產品或者發展新產品是氮肥行業發展的必然趨勢[13]。由于硫酸銨具有多元性、速效性、速溶性,從1980到2012年,一些發達國家的硫酸銨在氮肥品種結構中所占比例均呈上升趨勢,而我國卻呈下降趨勢(表4)。考慮到硫酸銨具備作物生長需要的硫元素,而我國有50%的土壤缺硫或潛在缺硫,且隨著高濃度肥料的使用和大氣沉降的減少,缺硫土壤面積還在逐步擴大(見第4節),可見,硫酸銨在我國氮肥品種結構調整中發揮重要作用。
一般作物當季生長需從土壤中吸收10~15 kg/hm2純硫,隨著作物產量的提升,作物從土壤中攜出的硫含量呈增加趨勢,因此為滿足作物正常生長,須要不斷向土壤補充硫。土壤硫主要通過施肥和大氣沉降補充,在過去的幾十年中,由于高濃度無硫肥料的使用比例增加,導致通過施肥補充土壤硫越來越少,二氧化硫排放量逐年降低導致通過大氣沉降補充土壤硫變少,使得全球范圍內土壤缺硫面積呈擴大趨勢[14-16]。土壤缺硫分布較廣的地區有澳大利亞、新西蘭、南美、北美以及非洲和亞洲的熱帶地區[17]。我國早期土壤缺硫主要分布在浙、贛、閩北、滇中、鄂、桂等地的丘陵山區[17-18],近年來,我國有很多省和地區出現缺硫現象,如中部地區的山東[19]、河北[20]、河南[21]、安徽[22]、江西[16]、湖北[23]和東北的黑龍江[24]等。劉崇群等報道,我國南方10省土壤缺硫(有效硫含量小于12 mg/kg)占比26.5%[25];而據國際硫研究所調查,早在2005年中國就有30%以上的土地缺硫,20%土壤潛在缺硫[26];近年來,隨著我國作物產量持續提高,高濃度無硫肥料的使用比例持續增加以及二氧化硫排放量持續降低,我國缺硫土壤面積進一步擴大。即使根據2005年的缺硫土壤比例和2016年我國耕地面積(1.35億hm2)計算,我國現階段缺硫耕地面積約為0.40億hm2,潛在缺硫面積約 0.27億hm2,總缺硫面積約0.67億hm2。

表4 1980—2012年中國、德國、美國農業生產中的氮肥結構比較
在缺硫土壤上,作物施用硫肥有明顯增產效果。在缺硫地區施用硫肥,可以大幅提高作物產量。在我國南方丘陵山區,硫肥對我國水稻的增產幅度為5%~20%;美國玉米增產幅度為8%~28%,棉花為14%~44%;加拿大小麥增產幅度為38%~58%、油菜為29%~39%、花生為17%~22%[27];印度水稻平均增產率為29%[14]。合理施用硫肥,1 kg硫肥可增加8 kg大豆、368 kg甘蔗,還可以平衡作物養分,促進養分的吸收,提高肥料利用效率,使一般氮肥利用率提高4.0%~39.2%,磷肥利用率提高5.4%~10.5%[14]。
施用硫肥可以促進作物產量和品質的提高,但對不同作物的效應不同,如有些作物缺硫可影響外觀品質、增加硝酸鹽含量,而對某些蔬菜如洋蔥、大蒜的含硫氨基酸和風味物質含量有直接影響,把這些品質、風味與含硫有機物密切相關且本身對硫的吸收量較大的作物,稱為喜硫作物。常見的喜硫作物有含蘿卜硫素的十字花科蔬菜(結球甘藍、花椰菜、四季蘿卜等)、含硫代葡萄糖苷的十字花科作物(油菜)、含硫蛋白的豆科作物(大豆)和百合科作物(洋蔥、大蒜)。
大量報道顯示,在喜硫作物上施用硫肥比一般作物具有更明顯的增產效果。如在我國南方,喜硫作物油菜施用硫肥可增產5.9%~36.8%,非喜硫作物水稻施用硫肥增產 2.1%~20.0%[22,25,28-29]。陳防等報道,1988年以來湖北全省29個硫肥試驗中有21個施硫增產,其中喜硫作物油菜和蠶桑分別增產16.5%、17.6%,非喜硫作物早稻、晚稻、甘薯施硫后分別增產13.8%、9.0%、11.2%[23]。
氯也是作物生長的16種必需元素之一,但有些作物在氯離子吸收較多時不利于糖轉化為淀粉,從而造成作物產量或品質降低,如煙草、桃樹、葡萄、馬鈴薯、甘薯、甜菜、柑橘、甘蔗、西瓜、茶葉、櫻桃、咖啡、香蕉、火龍果、芒果、菠蘿、獼猴桃、油桃、木瓜、山竹、榴蓮、哈密瓜、油用牡丹、榨菜、荔枝、山藥、芝麻、石斛、黨參、人參等,通常稱這些植物為忌氯植物。因此,為防止氯對作物產量和品質的影響,忌氯作物一般使用低氯肥料或不含氯的硫基肥料。由于氯一般通過氯化銨、氯化鉀或以氯化銨、氯化鉀為原料生產的復混肥投入,而在肥料原料的選擇上可以硫酸銨替代氯化銨、以硫酸鉀替代氯化鉀,因此硫酸銨在忌氯植物上有更廣的應用前景。
氮肥形態主要包括酰胺態氮、銨態氮、硝態氮,多種形態的氮肥混合使用可發揮協同效應,提高氮肥利用率。尿素是含氮量最高的氮肥品種,其氮的形態為酰胺態,含氮量較低的小品種氮肥氯化銨和硫酸銨的氮肥形態為銨態氮。因此,利用尿素與氯化銨或硫酸銨生產復合氮肥,不但可以在氮肥形態上協同、而且還可以在氮素含量上協同,產生中濃度氮肥新品種,為作物生產提供更多的氮肥選擇品種。近年來出現的脲銨氮肥就是一種較好的復合氮肥,根據化工行業標準HG/T 4214—2011《脲銨氮肥》,其含氮量大于26%,發展脲銨氮肥可綜合利用各種副產氮肥資源,提高資源利用效率,還可起到節能減排,顯著提高氮肥利用率作用。
除硫酸銨及其制成品外,我國耕地土壤硫的補充途徑還有過磷酸鈣、硫酸鉀以及含硫尿素和灌溉水帶入,由于灌溉水帶入的硫與徑流帶出的硫基本平衡,含硫尿素使用量極少,本研究在預測時予以忽略。
農用硫酸鉀含硫量為21%左右,主要用于忌氯作物如蔬菜、果樹、煙草、薯類等,據《中國農業統計年鑒2015》計算,在1.35億hm2耕地中,忌氯作物總種植面積0.27億hm2,占耕地面積的20%。過磷酸鈣含硫9%左右,適用于所有耕地土壤和作物,目前我國過磷酸鈣產量僅維持在100萬t/年左右[30],通過過磷酸鈣投入到1.35億hm2耕地的純硫為 9萬t/年左右。
土壤養分平衡普遍用于該養分的施肥量推薦或預測,以土壤系統為界,一般遵循“某種養分肥料投入量=作物攜出某種養分量”。由于農作物中硫的含量與磷相當,可以用磷的攜出量來估算硫的需求[17,31]。根據《2015年中國統計年鑒》和主要農作物100 kg籽粒養分吸收量(表5),可以計算出2015年我國農作物收獲時從土壤中攜出的總磷量約405萬t。因此,為維持土壤硫素平衡,在不考慮秸稈還田條件下,須要投入硫肥405萬t,其中通過過磷酸鈣補充的硫為9萬t,通過硫酸鉀補充的硫為(405-9)×20%=79.2(萬t);理論上通過硫酸銨補充硫的需求量為(405-9)×(1-20%)=316.8(萬t)純硫,折合硫酸銨1 309萬t。秸稈還田條件下,由于硫主要存在于含硫蛋白質中,而秸稈中的蛋白質含量一般只有籽粒的1/3,可粗略估計作物收獲時從土壤中攜出的硫含量總計約405×66.7%=270(萬t),通過硫酸銨補充硫的理論需求為316.8×66.7%=211.3(萬t)純硫,折合硫酸銨873萬t。

表5 2015年中國主要農作物產量和養分吸收量
5.3.1 我國耕地土壤中的硫 硫在自然界中分布很廣,地殼中硫的含量平均為0.06%,最多可達0.15%。我國土壤全硫含量大致在0~600 mg/kg,大多數在100~500 mg/kg,其中水稻土240 mg/kg,紅壤146 mg/kg,黃土226 mg/kg,潮土 147 mg/kg,鹽土343 mg/kg[32],含有機質多的土壤可以超過500 mg/kg。土壤中的硫可分為無機硫和有機硫兩大部分,我國濕潤地區的表層土壤有機硫占85%~94%,無機硫占全硫的6%~15%,而北部和西部石灰性土壤無機硫占全硫的 39.4%~61.8%[25]。作物直接吸收的硫是無機硫,有機硫必須經過微生物礦化為無機態(硫酸鹽)才能被作物吸收利用。
5.3.2 土壤缺硫臨界值 土壤缺硫易存在于有機質含量低、高溫多雨地帶的土壤。判斷土壤是否缺硫一般采用臨界值方法判別。多數報道顯示,土壤有效硫臨界值在10~30 mg/kg,如泰國玉米土壤有效硫臨界值為13 mg/kg,孟加拉國水稻土壤有效硫的臨界值為12 mg/kg,印度土壤有效硫低于 10 mg/kg[28]。在我國,通常當土壤有效硫<10~16 mg/kg時,作物有缺硫的可能,而對于大多數農作物而言,土壤有效硫臨界值為10~12 mg/kg[33]。鄧純章等指出,一般情況下,當土壤全硫含量在0.02%或有效硫含量在20 mg/kg以下時,施硫就有增產效果[29]。陜西省將土壤有效硫豐缺狀況劃分為3級:<10 mg/kg時大部分農作物缺硫、10~20 mg/kg為需硫較多的農作物可能缺硫、>20 mg/kg不缺硫[34]。安徽省土壤硫豐缺分為4個等級:土壤有效硫<8 mg/kg時嚴重缺,8~16 mg/kg缺乏,16~30 mg/kg潛在缺乏,>30 mg/kg為不缺[22]。貴州主要耕地土壤有效硫的分級標準:<12 mg/kg土壤缺硫,12~24 mg/kg土壤潛在缺硫,>24 mg/kg土壤不缺硫,在有效硫含量接近或低于30 mg/kg的土壤上,水稻、玉米、小麥、泊菜和白菜施用硫肥均顯著增產;當土壤有效硫含量范圍在<16、16~30、30~40 mg/kg時,作物施硫增產效果大于5%的試驗個數占試驗總數的比例分別為100%、78%、62.5%,貴州省土壤推薦施硫的土壤有效硫含量為 30 mg/kg[35]。
5.3.3 我國農業對硫酸銨的現實需求 由于土壤、作物產量水平等不同,不同國家對硫肥的推薦用量也不同。馬常寶報道,英國施硫量(純硫)為15~25 kg/hm2;北美地區一般作物推薦施硫量(純硫)11~22 kg/hm2,谷類作物推薦施硫量(純硫)17~34 kg/hm2,豆科作物推薦施硫量(純硫)44~56 kg/hm2;中國糧食作物推薦施硫量為20~40 kg/hm2,豆科作物、油料作物和蔬菜等喜硫作物施硫量(純硫)為30~60 kg/hm2[14]。本研究按照純硫保守推薦用量30 kg/hm2對我國硫酸銨的農業投入量作如下預測:缺硫(含潛在缺硫)土壤耕地面積共0.67億hm2,其中通過過磷酸鈣補充的硫(純硫)約為4.5萬t,按照30 kg/hm2補充量計算其補充面積僅為0.001億hm2,幾乎可以忽略不計;由于忌氯作物占比 23.5%,剩余0.67億hm2缺硫土壤中約有0.51億hm2為非忌氯作物須要通過硫酸銨補充硫,按照30 kg/hm2計算其補充量為153萬t,相當于632萬t硫酸銨。
我國土壤增施氮肥總能使作物獲得顯著而穩定的增產[35],在因施用化肥增產40%~50%中[36],施氮的增產率約占化肥增產率的60%~70%[37]。近年來,我國農業對氮肥(純氮)的消費基本維持在3 300萬t[38]。氮肥品種中,歐美發達國家的硫酸銨氮肥占有率呈增加趨勢,為5.9%~13.6%(表4)。以歐美發達國家硫酸銨氮肥占有率平均值9.75%預測,我國硫酸銨直接作為氮肥(純氮)的需求為 321.75萬t,折硫酸銨1 518萬t。
考慮到硫酸銨具有非常好的溶解性,是液態氮肥的良好原料,而液態氮肥在歐美發達國家氮肥占有比例為14.9%~23.3%,平均為19.1%[38]。由于除硫酸銨外,表4中尿素、磷酸銨、硝酸鉀、硝酸(銨)鈣、液氨也是配制氮溶液的原料,故按照硫酸銨在液態氮溶液占有1/6預測,硫酸銨作為液態氮肥用量為3 300×0.191×(1/6)÷0.21=500(萬t)(21.2%為硫酸銨的純品含氮量,一等品及優等品的含氮量均為21%)。因此,從發達國家對硫酸銨氮肥的使用比例預測我國未來農業對硫酸銨的需求為1 330+500=1 830(萬t)。