2-丁烯雙鍵異構1-丁烯的研究進展

劉 偉，陳小平，田林宇

(煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005)

1-丁烯是化學性質較活潑的α-烯烴，是煉廠C4和裂解C4的重要組分，是一種非常重要的化工原料，高純度的1-丁烯(98%以上)能夠用于生產線性低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丁烯(PB)樹脂等[1]。近些年來隨著化工工藝的不斷發展與革新，1-丁烯還被應用于生產1-辛稀和十二碳稀等烯烴產品，進而廣泛的應用于生產油品添加劑、表面活性劑以及作為生產一些潤滑油的原料，1-丁烯在未來具有十分廣闊的發展前景[2]。

1-丁烯產品的生產工藝路線主要是化學合成法和混合C4分離方法[3]。化學合成法即以乙烯為原料的齊聚工藝，但由于近年來乙烯價格較高，國內的供需矛盾突出，所以以乙烯二聚生產1-丁烯的工藝路線逐步退出市場。混合C4分離法便是C4組分先抽提或加氫除去丁二烯，而后經過異丁烯醚化除去異丁烯，再分離得到1-丁烯產品，后者經濟可行，但是除了得到1-丁烯，還會副產富含2-丁烯的烴類混合物[4]。

而與1-丁烯相比，當前大多數石化公司把含有2-丁烯的剩余C4原料用做燃料處理，2-丁烯的工業利用價值相對較低。如果在分離1-丁烯/2-丁烯的分餾系統中加入2-丁烯異構反應生成1-丁烯的工藝，將2-丁烯轉化成工業利用價值高的1-丁烯，然后再進行分離，能夠達到增產高純1-丁烯的目的，對于提高C4資源綜合利用價值、提升企業經濟效益具有重大的意義[5]。

1 工藝技術

早在1992年，美國化學研究與特許公司就已經提出了催化精餾增產1-丁烯的方法[6]，以醚后碳四為原料，物料進入催化精餾塔的催化床層，丁二烯選擇加氫的同時將2-丁烯雙鍵異構生成1-丁烯。

法國石油研究院(IFP)[7]提出了利用臨氫異構催化2-丁烯生產1-丁烯的生產技術。該工藝采用的催化劑是Pd/Al2O3催化劑，先將含少量1-丁烯的C4物料經過精餾塔分離1-丁烯，塔頂產生純度較高的1-丁烯，塔底含有2-丁烯的物料與氫氣按照一定的比例混合后，進入背包式臨氫異構反應器，將大部分2-丁烯轉化為1-丁烯，然后再循環進入精餾塔，該工藝條件可實現長周期連續操作。但是對于丁二烯含量較高的C4物料，必須先通過一個選擇加氫反應器將丁二烯轉化為正丁烯。

DOW化學采用的技術是將2-丁烯雙鍵異構生成1-丁烯的生產路線與1-丁烯和2-丁烯分餾系統相結合的工藝生產路線，將異構化與分餾相結合從而來增產1-丁烯，使用金屬氧化物催化劑在高溫、缺氫的狀態下進行[8]，2-丁烯異構為1-丁烯的單程平衡轉化率達到了20%～30%，Dow化學公司的工藝生產體系1-丁烯的產品收率提高65%以上。

Lummus公司采用的催化劑是堿性金屬氧化物催化劑[9]，在反應溫度340～500℃、反應壓力0.1～2.7MPa的條件下，能夠實現20%以上的2-丁烯轉化成1-丁烯。首先進料通過脫氫、脫水和換熱后進入異構化反應器，2-丁烯雙鍵異構成1-丁烯，然后再經過分離塔，這樣可以明顯提高1-丁烯的產品收率。

由中國石化上海石油化工研究院和中原石化公司合作開發研究的烯烴異構化增產1-丁烯的技術已經成功投產三萬噸/年的工業裝置[10]。此項技術所使用的是大型軸向流固定床反應器[11]，采用了自主研究開發的固體硅鋁酸鹽催化劑。主要流程是首先用液相碳四烯烴混合物經過與催化產物熱交換后汽化，加熱至300～350℃后進入反應器，在反應器中2-丁烯在固體酸催化劑的作用下雙鍵異構生成1-丁烯[12]，產物進入提餾塔分離，塔頂得到純度較高的1-丁烯產品，塔底的釜液部分則繼續進入反應器繼續循環反應。1-丁烯的選擇性超過了95%，收率達到16%～21%，催化劑再生周期大于1800h，裝置能夠長期穩定運行，1-丁烯的產品質量能夠達到氣相法生產聚乙烯工藝的要求[13]，提高C4混合物附加值。上海石化院自主研發的丁烯異構化制1-丁烯裝置在中煤山西榆林公司投料，成功開車，生產出來的1-丁烯產品檢驗合格[14]，該套技術實現了在煤化工方面的成功應用，有效解決了MTO﹢LLDPE工藝路線中1-丁烯不足的難題，高效利用了C4資源。

2 催化劑

由2-丁烯制備生成1-丁烯的過程中，不僅會發生雙鍵異構生成1-丁烯，還會發生骨架異構生成異丁烯、裂解生成乙烯和丙烷、聚合生成C5以及氫轉移生成其它副產物。這個反應體系不是單一的反應，而是由多個平行順序反應耦合在一起的復雜反應體系。催化劑的選擇十分的重要，根據反應體系的要求，制備合適的催化劑，減小異構、裂解及聚合等副反應的產生，從而提高1-丁烯的產率。

2.1 分子篩催化劑

分子篩催化劑是一類重要的催化劑，分子篩的優勢在于主要有優良的自組裝能力在有機模板和無機模板上，比表面積大，具有較靈活的調變性和穩定性，因此被廣泛的應用于催化領域。要想降低副反應，不僅要考慮分子篩的孔道結構，還要控制好分子篩的表面酸性。這類催化劑穩定性較好、對原料中的雜質不敏感等特點，但需要對固體酸催化劑的活性位進行精細調變，當前的研究主要集中在一些新型分子篩的合成以及一些經典分子篩催化劑的改性，以滿足當前工業發展的需求。

Lombardo等[15]研究了用Ca2+，K+，Li+交換Na2+離子來調節Y型沸石，用來催化丁烯反應，并且添加H2O作為助催化劑，這兩種方法都增強了正丁烯的反應的活性。Hanna等[16]研究了CoX沸石上Na+和 Co2+交換時，隨著X沸石晶格內Co2+離子的濃度的增加，丁烯異構的催化活性增強，因催化劑的活性位點是由羥基組成，沸石中的水分子被四面體協同的Co2+分解釋放，Co(OH)2+生成了Co(OH)+和H+，在晶格上的氧原子被重新質子化，形成新的羥基，使催化反應持續進行。

Jeon[17]等成功制備了介孔分子篩MCM-41，并且利用浸漬法成功負載量La和Al元素，制備了Al-MCM-41 以及La-Al-MCM-41分子篩催化劑。雖然MCM-41分子篩具有的酸性位點低于負載了La和Al元素的MCM-41分子篩，但在反應溫度為450℃，重時空速70h-1的反應條件下，在2-丁烯雙鍵異構反應中，MCM-41分子篩的1-丁烯的收率，明顯高于Al-MCM-41 和La-Al-MCM-41的收率，達到了23.5%，并且副產物的含量很低，結合FT-IR驗證了MCM-41分子篩催化劑上的硅醇基(Si-OH)可能是2-丁烯雙鍵異構1-丁烯的活性位點。

You等[18]制備了介孔分子篩MCM-48，并用直接合成法和后合成法分別合成了硅鋁比分別為60、30和15的六種Al- MCM-48分子篩催化劑。通過FT-IR和TPD分析，證明了摻雜鋁元素后合成的分子篩催化劑上L酸的酸性位點增加。由1-丁烯的收率可以看出，摻雜了鋁元素的Al- MCM-48高于MCM-48，而直接合成和后合成對1-丁烯的催化活性影響不大，當2-丁烯的純度很高時，在反應溫度為450℃，重時空速70h-1的反應條件下，1-丁烯的收率能夠達到27.1 %。

2.2 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物是一類重要的正丁烯異構化催化劑，像Al2O3、TiO2、La2O3、MoO3、ZnO、CeO、Cr2O3、ZrO2、WO3、PdO等催化劑已經得到了研究[19]。通過選擇合適的金屬氧化物，調節金屬氧化物催化劑的酸堿性，增加活性來用于2-丁烯雙鍵異構最大化生產1-丁烯。但是這類催化劑最大的缺點是在較高溫度下，催化劑容易積碳和中毒失活，穩定性較差，需要不斷再生。當前的研究內容主要集中在對金屬氧化物雙鍵異構反應的機理研究，解決催化劑不穩和失活的問題。

Rosynek等[20]研究了0～50℃下，La2O3用于正丁烯的異構化反應，此時雙鍵異構反應速率很快，2-丁烯之間順反異構轉化率很小，幾乎可以忽略。通過對研究機理的分析，在La2O3的表面，使反-π-烯丙基配合物轉化為順-π-烯丙基配合物的活性點缺乏，所以2-丁烯異構化的主要產物是1-丁烯。研究表明，質子的轉換是每一次同分異構體變化的步驟，氫的轉移過程雙鍵轉移是分子內機制進行的，通過對1-丁烯和順反2-丁烯的同位素效用的追蹤，表明這兩個可逆的機理是不同的，所以要選擇不同的類型的催化劑。

Roosmalen等[21]探究了WO3/SiO2催化劑用作2-丁烯催化反應時，不同制備方法對催化活性的影響。由實驗結果得，采用共凝膠法制得的催化劑催化活性優于浸漬法和反應法制得的催化劑。分析可得，采用共凝膠法制得的催化劑，增加了圍繞在鎢原子周圍的≡Si-O基團的數目，L酸的強度得到增加，有利于產生離子中間體，促進了2-丁烯雙鍵異構生成1-丁烯，在異構反應中碳正離子中間體所需要的質子是由L酸點-烯烴配合物產生的。

Park等[22，23]制備了MoO3/SiO2催化劑，并且探究了不同MoO3的加入量對催化劑催化活性的影響，分別制備了負載5%、10%、20%、30% MnO3的催化劑。在反應溫度350℃，反應壓力1atm，重時空速18h-1的反應條件下，10%MoO3/SiO2的催化活性明顯高于負載其它量MoO3的催化劑，1-丁烯的收率達到了22.1%，選擇性達到了96.3%，此時副產物幾乎很少,而且由NH3-TPD和FT-IR可以看出，增加了MoO3的含量提高了MoO3/SiO2催化劑上弱酸位點，而這些弱酸位點都是由于L酸的增加而增加，MoO3/SiO2催化劑上的硅醇基團可能是2-丁烯雙鍵異構1-丁烯的活性位點。

0.Forlani 和 F.Ancillotti等[24]研究了兩種不同鋁系催化劑的改性。一個是SZKFI實驗室的Na2O-Al2O3催化劑，將Na2O-Al2O3浸漬在Na2CO3溶液中，然后再經過8h的煅燒，形成新的NaAIO2/Al2O3催化劑，在氧化鋁載體表面形成了鋁酸鈉鹽，提高了2-丁烯雙鍵異構催化生成1-丁烯的催化活性。結果表明，采用15%碳酸鈉溶液浸漬的催化效果最強。由于催化活性隨著鈉含量的增加而增加，初步判斷Na2O-Al2O3催化劑的活性位點不是在氧化鋁，新的活性位點應該與催化劑表面新形成鋁酸鈉有關。第二個是Snamprogetti實驗室開發的a Al2O3·b SiO2·MexOy催化劑，這種催化劑具有可調的酸位點，良好的水熱穩定性等優點。利用硝酸鑭溶液，將鑭成功負載在氧化鋁的表面，組成如下：10%La2O3，1.5%SiO2·Al2O3。通過對a Al2O3·b SiO2·MexOy催化劑增加多價陽離子來調節強酸位點，實現對2-丁烯雙鍵異構的催化作用。通過對催化劑的改性，兩種催化劑均表現出了對2-丁烯雙鍵異構生成1-丁烯反應的催化活性 。

Moronta[25，26]等利用兩種被酸活化的蒙脫土(F24和F124)進行離子交換(Al3+，Cr3+，Fe3+和Ni3+)后用于順2-丁烯和反2-丁烯的異構化反應。離子交換后的催化劑的酸度值與2-丁烯的催化活性保持一致性，酸性粘土>Al3+≈Ni2+>Cr3+>Fe3+，酸度值越大，催化活性越好，2-丁烯的轉化率越高。在300℃下，順2-丁烯的最大轉化率達到了75%，主要產物是反2-丁烯和1-丁烯，還有少量的甲烷和丙烯；反2-轉化率達到了53%，主要產物是順2-丁烯和1-丁烯，還有少量的甲烷和丙烯。在相同條件下，順2-丁烯比反2-丁烯較易發生反應，但均能雙鍵異構生成1-丁烯。

2.3 金屬硫酸鹽和磷酸鹽催化劑

金屬硫酸鹽和磷酸鹽催化劑也被用于2丁烯雙鍵異構生成1-丁烯，這類催化劑異構反應的活性高，副產物幾乎可以忽略，反應的相對就選擇性較高，難點在于酸性強度的增強，酸的活性位點越強，1-丁烯的選擇性就越高。當前主要的研究內容主要集中在對金屬硫酸鹽催化劑上酸性位點的調節以及探究了不同金屬離子對催化活性的影響。

Sakai[27]等認為AlPO4催化劑上有三種活性中心影響丁烯異構化反應的催化活性，分別是B酸以及分別產生于分子間氫轉移和分子內氫轉移的兩種L酸。并且驗證了催化劑預處理溫度也影響了催化劑的催化活性，在低溫處理下，B酸和分子間氫轉移產生的L酸起主要作用，當高溫處理時，分子內氫轉移產生的L酸起主要作用。600℃活化的AlPO4催化劑催化順2-丁烯時，產物的反2-丁烯/1-丁烯的比例較高。通過溫度的增加，B酸位點的作用逐漸減弱，分子內氫轉移產生的L酸起主要作用。

Misono等[28]研究了金屬硫酸鹽的酸強度對催化劑的活性和選擇性的影響。對于已經濕處理的催化劑，當進行順2-丁烯異構時，生成的產物反2-丁烯/1-丁烯的比值的大小為：H+>Fe3+>Al3+>Sc3+>Cu2+>Zn2+>Ni2+>Co2+>Mn2+>Mg2+，證實了金屬陽離子電負性對酸強度具有影響。又從動力學的角度上分析了強酸和弱酸分析了酸強度對催化活性的影響[29]。由于強酸和弱酸碳正離子中間體的穩定性不同，強酸比弱酸更穩定，所以分別生成2-丁烯和1-丁烯的活化能不同，強酸可以獲得較高的2-丁烯生成速率和選擇性，弱酸催化劑可以獲得較高的1-丁烯的選擇性。

2.4 陽離子交換樹脂催化劑

陽離子交換樹脂催化劑也得到了普遍的研究，大孔磺酸型陽離子交換樹脂催化劑是使用較多的一種，此類催化劑的缺點在于穩定性較差。Slomkiewicz[30]從動力學的角度上研究了強酸型離子交換樹脂催化劑用于正丁烯的催化異構反應，研究發現在高壓條件下，烯烴更容易發生聚合反應，異構反應的速率減小，這是因為大量的碳離子聚集在催化劑的表面，影響了異構化反應，催化劑的選擇性變差，活性下降，在順2-丁烯反應的時候這種現象尤為突出。

除了這以上提到的這幾類催化劑之外，像金屬碳化物或氮化物催化劑﹑負載型貴金屬催化劑和離子液體催化劑也都有正丁烯異構方面的研究，但是對2-丁烯雙鍵異構生成異構1-丁烯反應的報道很少。負載型貴金屬催化劑主要是利用貴金屬作催化劑，反應活性高，1-丁烯收率大，但是貴金屬催化劑造價昂貴。研究發現Ni雖然不是貴金屬，但是具有與貴金屬差不多的雙鍵異構活性，用Ni替代貴金屬可以大大降低成本[31]，具有廣闊的發展前景。離子液體催化劑的研究還主要集中在理論研究階段[32，33]，采用化學密度泛函方法，研究了正丁烯雙鍵異構反應基元反應。這幾類催化劑應該在以后的研究中越來越重視，無論從反應機理還是工業應用，都有很大的發展前景。

3 結論與展望

合理利用2-丁烯雙鍵異構生產1-丁烯，能夠高效利用C4資源，提高石化企業經濟效益，經過幾十年的發展，2-丁烯雙鍵異構生成1-丁烯無論從工藝技術還是催化劑的制備方面已經得到了很大的進展。選擇合適的催化劑，可以有效的提高反應速率和1-丁烯的收率，但是催化劑種類多，每種催化劑既有優勢又有缺點，催化劑的反應機理也不近相同，應該根據具體生產操作體系和反應條件的不同選擇合適的催化劑，做到最大化生產1-丁烯。