衛星通訊用高性能微波介質陶瓷的研制

陳功田 ，高應霞 ，李玉平 ，李秋均 ，吳娟英

(1． 高斯貝爾郴州功田電子陶瓷技術有限公司，湖南 郴州 423000；2． 湖南大學材料科學與工程學院， 湖南 長沙 410082)

0 引 言

隨著技術的進步，衛星導航定位系統的應用日趨廣泛，對衛星導航系統天線所用材料，尤其是收發衛星信號的微波介質陶瓷性能的要求不斷提高。一般來說，微波介質陶瓷既要能滿足圓極化的特性要求，又要能滿足系統集成度的要求，還要求使整個裝置在保證足夠精度的條件下，盡可能小型化。實現衛星通訊的關鍵，在于提高微波介質陶瓷的性能。具有高介電常數、高品質因數及接近“0”值的諧振頻率溫度系數等優良性能的微波介質陶瓷就成為了衛星定位系統微帶天線的關鍵材料[1]。

鈣鈦礦(CaTiO3)結構型陶瓷，介電常數普遍較高，其諧振頻率溫度系數也往往較高。就CaTiO3材料來說，其介電常數εr約為170左右，Q．f大約為3500 GHz，而諧振溫度系數τf為+800 ppm/℃[2]。這種材料難以直接用于衛星定位系統的微帶天線中。只能將其改性，優化調整其介電性能，并使其穩定化，才可望成為理想的微波介質陶瓷材料。

本文通過對CaTiO3的Ca位(也稱A位)摻雜Li，Ln元素，形成具有(A+1/2A3+1/2)TiO3通式的Li1/2Ln1/2TiO3(Ln為鑭系稀土元素)材料，這種材料具有更高的介電常數和更大的負值諧振頻率溫度系數(τf=-266 ppm/℃)[3]。再將不同介電性能的CaTiO3與(Li1/2Sm1/2)TiO3材料復合燒結，就可以獲得介電常數理想、品質因數較高且諧振頻率溫度系數接近“0”值的可用于衛星定位系統微帶天線的微波介質陶瓷[4-6]。

1 實 驗

以分析純的Li2CO3、CaCO3、Sm2O3、Nd2O3和TiO2試劑為原料，分別按照(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO3的化學計量比配料。準確稱量各種原料，將其混合均勻，壓片，再分別送入箱式電爐中，用固相反應法合成(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO3。之后，按照(1-x) (Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x=0．4-0．7) 的配比，稱取相應的(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO3樣品，分別置于行星球磨機上，以320 r/min的轉速加水，研磨6 h，烘干；之后加入5wt．%的PVA(聚乙烯醇)水溶液造粒，用油壓式粉末壓片機加壓至20 MPa，保壓3 min，脫模后得到Ф10 mm×5 mm的小圓片；在箱式電爐先升溫至600 ℃，保溫3 h，以排除粘結劑；之后繼續升溫至1250 ℃-1430 ℃，保溫4-6 h，制得所需陶瓷試樣。

用排水法測定樣品的密度；用日本理學公司Ultima IV型多功能X射線衍射儀分析樣品物相；用日本日立公司S4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌；用AgilentE8363A型矢量網絡分析儀，用Hakki-Coleman介質柱諧振法測定樣品在5 GHz-15 GHz范圍內的介電常數及品質因數。用高低溫交變濕熱試驗箱測定樣品在-40 ℃～60 ℃溫度范圍中的諧振頻率溫度系數。

2 摻雜Nd3+對(1-x)CaTiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 系陶瓷性能的影響分析

2.1 物相組成

將(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO3在1150 ℃預燒后，按(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x =0．4，0．5，0．7)配比，制坯成型后，在1250 ℃燒成，保溫3 h，所得樣品的XRD圖譜(圖1)表明，其主晶相都為鈦酸鈣結構，幾乎沒有見到有雜質相。

2.2 介電性能

(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x=0．4，0．5，0．7)樣品，在1235 ℃、1250 ℃、1280 ℃燒結保溫3 h，其介電常數εr是隨著x的增大，即(Ca0．61Nd0．26)TiO3含量的減少而減少的(圖2)。

雖然Nd3+離子半徑(0．995 nm )和Ca2+的半徑(0．99 nm)接近，相互替代，晶胞體積變化不大。但兩者的價態不同，Nd3+要比Ca2+多帶一個正電，為滿足電荷平衡，會造成樣品在A位上形成空位，從而導致單位體積中的離子數目的減少。此外，Nd3+和B位的Ti4+排斥力增強，導致ABO3鈦礦型晶體中八面體內電場發生變化。而增大與中心Ti4+的極化，這種極化會壓制Ti4+的空間，可導致其極化率降低，從而使晶體中內電場的削弱，引起介電常數的降低。當然，這種現象，對于半徑相近的Nd3+和Ca2+相對較弱些，因而對其介電常數的影響還不太大。但對于離子半徑相差較大的Li+(0．76 nm)和Sm3+(0．964 nm)則影響更為明顯，此時，B位Ti4+的空間位移極化變化減小，導致Ti4+、O2-構成的內電場增強，極化增強。因而，就出現了隨著(Lil/2Sml/2)TiO3含量的增加，體系的介電常數有所降低的現象。

圖2 (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3樣品r隨x的變化Fig.2 The variation of the r of the (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 sample with x

圖1 (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3系陶瓷的XRD圖Fig.1 XRD patterns of (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 ceramics

圖3 (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3樣品Q.f值隨x的變化Fig.3 The variation of the Q.f of the (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 sample with x

(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x=0．4、0．5、0．6、0．7)樣品的Q．f值卻是隨著x的增大，即(Ca0．61Nd0．26)TiO3含量的降低而增大的(圖3)。當x= 0．6，燒結溫度1250 ℃時，Q．f值可達到4315 GHz。

一般來說，Q．f值主要取決于A位離子對中心離子及氧八面體和內應力的影響。Nd3+為3價，取代Ca2+，就會導致空位，對A位的隨機占據不僅導致了氧八面體的形變和扭曲，影響A、B位離子的有序化排列。Li+、Sm3+的引入，可以形成替換對，抵消Ca2+、Nd3+替換引起的空間變化，從而提高了樣品的品質因素。

通常，微波介質陶瓷的諧振溫度系數是連續變化的，通過復合不同諧振溫度系數的材料，可獲得介于其間的諧振溫度系數值。在(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x=0．4、0．5、0．6、0．7)樣品中，諧振溫度系數也是呈連續變化的，且隨(Li1/2Sm1/2)TiO3的增加而降低。當x=0．5時其值為正且接近0，其中溫度為1250 ℃時，τf=9．1 ppm/℃。當x=0．6時，τf已降為負值了，由此可以通過調整x值來將值調節到“0”值附近。

綜合圖2、3、4，(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3系材料中，當x取值相同時，εr隨燒結溫度的增加而稍有增加。Q．f隨燒結溫度的增大先增加后減小，當溫度為1250 ℃時，其品質因數居高。x在0．6時，1250 ℃燒結時，Q．f值可達到4315 GHz。隨溫度的增加先降低后增加，如x為0．5時，τf值已接近0了，在1250 ℃時，τf=9．1 ppm/℃。而x為0．6時，則已變成了負值了，因此，在x為0．5-0．6間，我們可以找一個適當的x值，使τf接近于“0”。

而從應用來看，燒結溫度為1250 ℃，0．5(Ca0．61Nd0．26)TiO3-0．5(Li1/2Sm1/2)TiO3材料的介電常數εr= 125，Q．f = 4200 GHz(f = 1．5 GHz)，諧振頻率溫度系數τf=9．1 ppm/℃，綜合介電性能就可達到衛星定位系統天線的使用要求。

2.3 顯微結構

圖4 (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 值隨x的變化Fig.4 The variation of the of the (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 sample with x

從1250 ℃燒結且保溫3 h的(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3(x = 0．4、0．5、0．7)系材料的SEM照片(圖5)來看，樣品燒得較好，氣孔較少，比較致密，這也正是樣品具有較好介電性能的原因之一。總的來說，晶粒尺寸隨x的增加而變小。當x=0．4時，部分大顆粒和小顆粒相互鑲嵌，顆粒生長發育較好，但氣孔稍多。當x=0．5時晶粒尺寸均勻，致密性好，氣孔減少。當x=0．7時主要是小尺寸的晶粒，晶體發育不完全，其中鑲嵌少部分長大的顆粒，還伴隨有少部分氣孔。這幾張SEM照片，也較好地說明了樣品Q．f值先增大后降低的原因。

圖5 1250 ℃燒結保溫3h的(1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3的SEM照片Fig.5 SEM micrographs of (1-x)(Ca0.61Nd0.26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3 sintered and heat-soaked at 1250 °C for 3 h

3 結 論

通過對(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3材料的研究，可得出如下結論：

(1)(1-x)(Ca0．61Nd0．26)TiO3-x(Li1/2Sm1/2)TiO3材料主晶相為鈣鈦礦相，具有較高的介電常數，添加Nd2O3、Sm2O3、Li2O等，可以改善其介電常數。

(2)預合成(Ca0．61Nd0．26)TiO3和(Li1/2Sm1/2)TiO 后，再將它們按一定的比例配料，可以優化、調整材料的τf及Q．f。

(3)本文研制的0．5(Ca0．61Nd0．26)TiO3-0．5(Li1/2Sm1/2)TiO3材料，εr=125，Q．f=4200 GHz(f=1．5 GHz)，τf= 9．1 ppm/℃，可用于生產GPS及北斗等小型化導航定位的介質陶瓷天線。