聚苯并咪唑專利技術分析

王垚

摘? 要：聚苯并咪唑材料（PBI）作為一類較新的聚合物材料，由于其耐輻射、絕緣性、耐高溫、阻燃、粘合性及機械強度好等優良性質，被廣泛應用于纖維制品、膜材料、基體樹脂中。該文通過專利檢索和數據統計對國內外相關專利進行了分析，經過手動去噪后，相關專利的發明主題主要涉及合成方法、應用、成型加工方法和新單體的合成4個方面。

關鍵詞：聚苯并咪唑? PBI? 纖維? 膜材料

中圖分類號：X703 ? ?文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）12（a）-0086-02

聚苯并咪唑（PBI）是一類主鏈上含有苯并咪唑重復單元的高分子雜化聚合物，聚合物主鏈由于含有苯環和苯并咪唑，分子結構剛性很大，且咪唑環上還存有N-H，能產生分子間氫鍵從而增大分子間作用力。PBI依據主鏈結構一般可分為兩類：主鏈上還包括部分脂肪鏈的稱作L-PBI，由脂肪二元羧酸與四胺基單體縮合制得，首次出現在1955年杜邦公司專利中[1];主鏈全是芳香環的稱作A-PBI，由芳香二元羧酸與四胺基單體縮合制得，首次報道于1961年[2]。

由于PBI強的分子剛性結構以及苯并咪唑本體的優秀性能等因素，PBI具有耐高溫阻燃、化學穩定性好、良好的力學性能、介電性、自潤滑性及燃燒時毒氣產生少等優良性能。因此，PBI被廣泛應用于航空航天、國防軍工、消防保護、電子通信、環保凈化等技術領域[3]。同樣由于其剛性結構和強分子間作用力，PBI存在著溶解性差、與復合材料粘結性不好、難以加工成型等，因而現有研究主要是針對這些缺點對PBI進行改性。

為改善聚苯并咪唑材料的各方面性能，專利申請文獻主要采用如下方法對其進行改性，包括聚合物改性、摻雜、共混、單體縮聚等。在分析的專利文獻中，應用最多的手段為共混，約占35%;其次是單體縮聚，約為29%;然后依次是聚合物改性、摻雜。其中摻雜所占比例最小，可能原因在于摻雜僅限于聚苯并咪唑膜的改性研究。

我們還對涉及這4種改性方法的全球專利申請趨勢進行了分析。分析結果顯示，這4種方法的分布情況主要與聚苯并咪唑材料發展階段相關。20世紀80年代前，改善聚苯并咪唑材料性質的方法主要為單體縮聚，這是因為聚苯并咪唑新材料剛發現，研究主要是針對其原始方法進行改良，對材料的應用與相關性質研究較少。從20世紀80年代到2000年這一時期，相關研究總數并不大，但研究者開始研究聚苯并咪唑材料性質，并將其應用于樹脂、纖維等具體領域，因而這一階段關于共混的改性方法占主要地位。2000年以后，聚苯并咪唑材料由于其優異的物化性質被廣泛研究，這幾種方法都得到顯著發展;其中值得注意的是，在聚苯并咪唑膜材料在燃料電池領域的應用推動下，酸摻雜改性提高聚苯并咪唑材料導電性能的研究重要性日益提高。

另外，我們研究了全球有關聚苯并咪唑合成方法中關于單體縮聚專利申請的技術演變脈絡。結果顯示，1955年杜邦公司首次合成出聚苯并咪唑，后續兩大企業-帝人公司和塞拉尼斯公司針對聚合物的性質和聚合過程做了相關研究，但都沒有涉及具體的應用。直到1968年塞拉尼斯公司將其用于纖維領域，1971年帝人公司將其用于制備膜材料領域，為聚苯并咪唑的應用開啟了兩扇大門，后續研究和專利申請不斷涌現。針對纖維領域，主要關注的是化學穩定性和機械性能。針對膜材料領域，后續研究的重點在于制備質子交換膜和離子交換膜，其主要關注的是電導率問題。

最后，我們還對2000年以來國內外聚苯并咪唑材料改性研究進行了對比分析。結果顯示：（1）國內相關申請增長趨勢明顯，而國外申請數目則相對較為穩定（2014年后申請專利部分可能尚未公開）;（2）聚苯并咪唑材料的應用領域廣，國內外研究者對這4種改性方法均有涉及。

1955年，杜邦公司通過脂肪二元羧酸與四胺基單體縮聚合成聚苯并咪唑，但并沒有說明其應用領域。1962年帝人公司首次將其用于纖維領域，開啟了應用聚苯并咪唑的大門。隨后塞納尼斯、杜邦奮起發力，從改善機械性能、阻熱性等方面改善聚苯并咪唑纖維，完成專利布局。1969年松下電工采用共混手段將聚苯并咪唑用于質子交換膜，各大公司緊隨其后，采用合成新單體、摻雜、聚合物改性等手段，從改善交換膜的電導率、機械性能、化學穩定性等方面進行專利布局，同時也擴展其應用于離子交換膜、電解質膜等其他膜類材料。對于該領域專利文獻的應用領域分布進行了分析，可以看到，以質子交換膜、離子交換膜等為代表的膜材料應用領域占據了半壁江山，纖維應用領域占比26%，同時也有涉及一些樹脂、粘合劑等領域的專利申請。

對上述應用領域的全球專利申請的趨勢進行了匯總分析，結果顯示，纖維應用領域發展較早，且一直保持著一定的申請量，說明該應用領域有著持久的需求與蓬勃的發展前景。而以質子交換膜、離子交換膜為代表的膜材料應用領域于1970年左右被提出，中間零星出現幾篇專利申請，到2002年才出現井噴式增長，原因在于燃料電池蓬勃興起與誘人的發展前景，其中經改性處理的聚苯并咪唑材料因其優異的質子、離子導電能力在該領域受到了廣泛關注。

同時還對2000年以來國內外有關聚苯并咪唑材料的應用領域進行了趨勢分析，結果顯示，2004年并沒有相關國內申請，之后國內申請量增長迅速，2012年后反超國外申請。申請文件的應用領域基本相同，關聯性較大。

通過上述聚苯并咪唑材料國內外專利申請分析，我們發現國外企業對于這類材料的研究較早，相關研究也較為深入，其中塞拉尼斯公司占主導地位;國內對該領域的研究則起始于1988年，2005年后才開始深入研究。現階段，國內在專利申請數量上已超過國外申請，但在單篇專利質量上仍有差距。

值得注意的是，燃料電池作為聚苯并咪唑膜材料的新興發展領域，也會是后一階段市場主要競爭領域，國內國外研究起步時間基本相當，國內研究者可以在此領域加大投入力度，搶占相關領域專利權和市場先機。另外，國內申請多數為高校和科研院所，存在著科研成果推向市場的問題。

參考文獻

[1] Brinker，Keith Cark，Lvan Maxwell Robinson.Polybenzmidazoles，US：2895948[P].1959-07-21.

[2] Herward Vogel，C.S.Marvrl. Polybenzimidazoles，New Thermally Stable Polymers[J].Journal of Polymer Science，1961，50（154）：511-539.

[3] 郭昌盛.聚苯并咪唑的改性及其應用[J].合成纖維工業， 2015，38（4）：48-51.