聚苯并咪唑材料專利申請人分析

張亨

摘? 要：聚苯并咪唑材料（PBI），由于其耐高溫、阻燃、耐輻射、和絕緣性、化學穩定性、粘合性及機械強度好等優良性質，被廣泛應用于纖維制品、膜材料、基體樹脂中。該文通過專利檢索和數據統計對國內外相關專利進行了分析，對1955—2017年間的聚苯并咪唑專利進行了統計，揭示了聚苯并咪唑材料的發展現狀和趨勢，著重分析了相關領域的重要申請人，希望能為我國新材料研發領域提供有價值的參考。

關鍵詞：聚苯并咪唑? 專利? 申請人分析

中圖分類號：X703 ? ?文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）12（a）-0097-02

1? 聚苯并咪唑材料概述

聚苯并咪唑（PBI）是一類主鏈上含有苯并咪唑重復單元的高分子雜化聚合物，聚合物主鏈由于含有苯環和苯并咪唑，分子結構剛性很大，且咪唑環上還存有N-H，能產生分子間氫鍵從而增大分子間作用力。PBI依據主鏈結構一般可分為兩類：主鏈上還包括部分脂肪鏈的稱作L-PBI，由脂肪二元羧酸與四胺基單體縮合制得，首次出現在1955年杜邦公司專利[1]中;主鏈全是芳香環的稱作A-PBI，由芳香二元羧酸與四胺基單體縮合制得，首次報道于1961年[2]。

現有技術中，聚苯并咪唑已開發出纖維制品、膜材料、基體樹脂、粘接劑等產品，其優異的熱穩定性、化學穩定性、耐酸堿腐蝕性使其在特種環境和苛刻條件下具有不可替代的應用。聚苯并咪唑纖維材料一般通過濕法或干法紡絲，然后進行熱拉伸以增強拉伸強度，從而得到高性能纖維[3]。PBI膜材料最具吸引力的應用領域為甲醇直接燃燒電池（DMFC），也是近年來的主要研究熱點。與其他質子交換膜相比，PBI質子交換膜在較高操作溫度依然能保持良好的熱穩定性和操作穩定性，優勢明顯。PBI樹脂具有很好的熔融性和絕緣性，在400℃以上溫度仍然具有良好的電學性能和力學性能，因而PBI樹脂可以作為宇航器材的結構材料、飛行器的雷達天線罩、宇宙飛船耐輻射材料、電絕緣材料和柔性印制電路板基材。

2? 專利申請人分析

該文以聚苯并咪唑材料相關的專利為基礎分析該聚合物的發展狀況。截至2017年6月30日，通過在各庫中進行檢索，轉庫在DWPI庫中進行匯總，得1581篇專利文獻，且將轉庫遺漏的專利進行補充匯總，得64篇專利文獻，共計1645篇專利文獻，最后閱讀手動去噪，得830篇專利文獻，在此基礎上進行統計分析。

2.1 重要申請人分布情況

通過對該領域全球專利申請的申請人進行統計分析發現，國外主要申請人為大型化工企業，研究主題從早期的設計單體縮聚合成聚苯并咪唑，到對聚合物進行改性處理;應用從早期的纖維到后續研究熱點的膜材料，當然各個企業各有側重;時間跨度從1955年10月28日杜邦公司提出的聚苯并咪唑的專利申請至今，有著深厚的技術積累。而國內主要申請人為高校，時間從2005年開始，2010年申請量暴增，而此時正處于聚苯并咪唑在交換膜材料上的研究熱點，專利申請基本上處于理論研究水平上，離實際生產還有較大距離，可見在聚苯并咪唑材料的實際應用上，國內與國外還存在不小的差距。

杜邦公司作為聚苯并咪唑的第一發明人，在1955年提出通過脂肪二元羧酸與四胺基單體縮聚合成聚苯并咪唑后，到1981年之間處于真空期，并沒有就聚苯并咪唑提出相關專利申請。而塞拉尼斯在1965—1980年間提出了38件專利申請，主題設計單體縮聚、聚合物改性等，應用包括纖維、膜材料等，已做出了較廣的專利布局，后續針對材料的導電性、阻熱性、化學穩定性和機械性能做了較多研究，申請了大量的專利。

國內高校專利申請的主題主要涉及膜材料，具體為質子交換膜或離子交換膜，現有研究主要針對膜的導電性能，這是因為其主要應用領域為燃料電池以及純PBI膜導電率較低。常見的改性方法包括酸摻雜如磷酸摻雜、共混如添加無機填料、單體合成改性PBI、磺化改性等。

2.2 重要申請人分析

塞拉尼斯公司美國的塞拉尼斯公司有關聚苯并咪唑材料的專利申請量位居第一，占總申請量的13.4%，因此將其作為重要申請人進行分析。

該公司誕生于1912年，1927年該公司更名為“塞拉尼斯公司”，主要生產纖維、塑料和化學藥品。1987年德國的赫斯公司以28.5億美元收購了塞拉尼斯，從此塞拉尼斯公司實際變為赫斯特旗下的子公司（統計申請人時，需要注意公司名稱的變化，1987年之前申請人是CELANESE CORP，而之后變為HOECHST CELANESE CORP，注意合并為同一申請人）。到1999年7月，赫斯特又收回在塞拉尼斯的全部股本，由此，塞拉尼斯再次成為一個獨立的美國公司（申請人又變為CELANESE CORP）。2003年12月，美國黑石公司宣布收購塞拉尼斯公司84%的股權，塞拉尼斯已成為美國黑石公司旗下的子公司（專利的申請人沒有變化）。公司業務主要分為高級工程材料、乙酰基中間體、特征工業品和特種消費品，其研究的聚苯并咪唑材料屬于高級工程材料業務。

塞拉尼斯公司在各年份間專利申請應用主題不斷變化，主要應用方向是作為纖維（專利量有31篇），期間零星有幾篇涉及膜材料的專利，但并沒有做細致的研究;2005年后塞拉尼斯公司沒有針對聚苯并咪唑做出專利申請了，說明其已淡出塞拉尼斯公司的關注范圍了。

三星集團（SMSU）SMSU成立于1938年，旗下包括眾多的國際下屬公司，業務涉及電子、金融、機械和化學等眾多領域。旗下子公司三星SDI主要生產太陽能電池、燃料電池、能源儲存等。相較于塞拉尼斯公司，三星集團的24件專利申請的主題集中，都是聚苯并咪唑在燃料電池中的應用，說明其技術上的專一性。應用方向分為質子交換膜、離子交換膜、電解質膜和粘結劑，各自占比為59%、25%、8%、8%。三星集團專利年申請量從2003年的2件申請，暴增至2004年的10件申請，正好對應了全球研究聚苯并咪唑制備質子交換膜，應用于燃料電池的起步階段，說明三星集團能夠在一項新技術出現的時候迅速搶占專利市場，完成專利布局。

3? 結語

聚苯并咪唑獨特的剛性分子結構賦予了其優異的力學性能，苯并咪唑分子具有芳香性、優異的熱穩定性和化學穩定性，因而聚苯并咪唑也具有良好的熱穩定性和化學穩定性。聚苯并咪唑具有耐高溫、阻燃、耐輻射和絕緣性、化學性、粘合性及機械強度好等優良性質，因而被廣泛應用于航空航天等高技術領域以及消防、海水凈化和甲醇直接染料電池等民用領域。

通過上述聚苯并咪唑材料國內外專利申請分析，我們發現國外企業對于這類材料的研究較早，相關研究也較為深入，其中塞拉尼斯公司占主導地位;國內對該領域的研究則起始于1988年，2005年后才開始深入研究。現階段，國內在專利申請數量上已超過國外申請，但在單篇專利質量上仍有差距。

參考文獻

[1] Brinker，Keith Clark，Luan Maxwel Robinson.Polybenzmidazoles，US，2895948[P].1959-07-21.

[2] Herward Vogel，CS.Marvel. Polybenzimidazoles，New Thermally stable Polymers[J].Journal of Polymer Science，1961，50（154）：511-539.

[3] 盧艷華.聚苯并咪唑的化學改性及其應用[J].材料導報， 2009，23（4）：56-60.