UPLC-MS/MS法測定二甲戊靈在大豆和土壤中的殘留量及消解動態

王磊

二甲戊靈（Pendimethalin）屬二硝基苯胺類內吸傳導型選擇性芽前除草劑，N- （1-乙基丙基）- 2，6-二硝基- 3，4-二甲基苯胺，分子式為C13H19N3O4，二甲戊靈純品為桔黃色結晶固體，熔點54～58℃。二甲戊靈是在1976年，由美國氰胺公司開發，常用于玉米、大豆、棉花等作物田防除馬唐、稗草、狗尾草等一年生雜草。隨著除草劑使用的日益增加，人們對其殘留越發重視。本試驗于2016年～2017年在江蘇豐縣、黑龍江哈爾濱進行了二甲戊靈田間試驗，采用分散固相萃取-高效液相色譜串聯質譜研究了二甲戊靈在大豆和土壤中的殘留及消解動態。

儀器與試劑

液相色譜/串聯質譜儀：WATERS XEVOTQS，配有電噴霧離子源（ESI+）。電子天平：感量0.1g。離心機：轉子50mL、2mL，最大轉速為10 000 r/min。330g/L二甲戊靈乳油（購自江蘇江蘇龍燈化學有限公司）

二甲戊靈標準品，（阿拉丁試劑（上海）有限公司，純度99%）；

乙腈：色譜純。乙酸銨：色譜純。甲酸：色譜純。

實驗室用水為屈臣氏蒸餾水。

微孔濾膜：0.22um有機相。

田間試驗設計

田間試驗于2016～2017年在江蘇豐縣和黑龍江哈爾濱進行，選擇未施用過二甲戊靈的大豆田塊，供試農藥為330g/L二甲戊靈乳油。按農藥殘留試驗準則要求設試驗小區，小區面積30m2，重復3次，隨機排列，小區間設保護帶，同時設空白對照小區。

消解動態試驗。植株消解動態：大豆播后苗前土壤噴霧施藥。于植株長到10cm作為消解的0d，按照0d 、1d、2d、3d、5d、7d、14d、21d、28d、35d采集整個植株，施藥劑量1559.25 g a.i/ha，小區面積30m2，處理重復3次，處理間設保護隔離區，另設空白對照。

土壤消解動態：選一塊30m2的地塊，單獨施藥，施藥劑量1559.25 g a.i/ha，施藥后0d 、1d、2d、3d、5d、7d、14d、21d、28d、35d采樣，處理間設保護隔離區，另設空白對照。

最終殘留試驗。設兩個施藥劑量：低劑量和高劑量。低劑量1039.5 g a.i/ha，高劑量 1559.25 g a.i/ha。施藥1次，大豆播后苗前土壤噴霧施藥。每個處理設3次重復，小區面積30m2，按照試驗設計時間開始施藥，在成熟前30d采集毛豆樣品、土壤，成熟期采集大豆樣品、大豆土壤。另設空白對照，處理間設保護帶。

分析方法。（1）色譜質譜條件

色譜柱：ACQUITY UPLC BEH，C18 1.7μm ，2.1mm×50mm。

流動相：A：乙腈；B：5mmoL/L乙酸胺水溶液含0.1%甲酸。

梯度程序：0min，80% A；0.5min，80% A；2min，90% A；3min，90% A；3.5min，80%A；4min，80%A。

干燥氣溫度：350°C。干燥氣流速：600ml/min。離子源溫度：150°C。進樣量：1.0μL。

二甲戊靈定量離子對282.2/212.2，定性離子對282.2/194.1。

樣品前處理。稱取混勻樣品（土壤樣品5.0g、大豆樣品10.0g、毛豆樣品10.0g、植株樣品5.0g）于50 mL具塞離心管內，加入10.0ml乙腈高速勻漿1min，再加入4g氯化鈉劇烈振蕩，7000r/min離心機離心3min，移取1.0ml上清液于裝有150mg硫酸鎂、50mgPSA、50mg石墨化碳的一次性注射針筒中，充分混勻后，過0.22μm微膜過濾，待測。

結果與分析

標準曲線。準確吸取二甲戊靈標準溶液，定容至0.008mg/L、0.032mg/L、0.064mg/ L、0.096mg/L、0.256mg/L、0.32mg/L、0.384mg/L、0.6mg/L，以進樣濃度（mg/L）為橫坐標，對應峰面積為縱坐標繪制標準曲線。超過線性濃度的樣品，需要稀釋后進樣檢測。二甲戊靈線性回歸方程y = 59337x - 4320，相關系數R2=0.999。

添加回收試驗。用未施過二甲戊靈的空白對照土樣進行添加回收率試驗。稱取空白對照土樣20g，添加不同濃度的二甲戊靈標準品溶液，添加3個濃度（0.005mg/kg、0.05mg/ kg、0.5mg/kg），每個濃度5個重復，用上述分析方法測定回收率。結果表明，二甲戊靈在大豆、毛豆、土壤和植株中的平均回收率為83%～95%，相對標準偏差（RSD）為1.3%～4.2%，符合農藥殘留分析標準要求。（見表1）

消解動態。消解動態試驗結果表明，二甲戊靈在植株和土壤中消解動態符合一級動力學方程，結果見表2。在土壤中的半衰期為5.8d～34.7d。在植株中的半衰期為1.69d～5.0d，二甲戊靈在植株中消解快，14d后植株中二甲戊靈殘留量低于最低檢出限。（見表2）

最終殘留。最終殘留試驗結果顯示，二甲戊靈在土壤中的殘留量為0.015 mg/kg～0.28 mg/kg，大豆和毛豆中二甲戊靈殘留量均低于最小檢出量，為<0.005 mg/kg。

結論與討論

研究建立了采用分散固相萃取-液質聯用測定大豆和土壤中二甲戊靈殘留量的分析方法。結果表明：二甲戊靈在大豆、毛豆、植株和土壤中的最小檢出限為0.005 mg/kg；方法的平均回收率為83%～95%，相對標準偏差（RSD）為1.3%～4.2%。本方法具有快速、簡單、高效、成本低等特點，適用于在大量樣品下快速、準確檢測二甲戊靈在大豆、毛豆、植株、土壤中的殘留。

二甲戊靈在植株中降解較快，14d殘留量殘留量為<0.005mg/kg，半衰期為1.69d～5.0d。二甲戊靈在土壤中降解較慢，35d仍有殘留，半衰期為5.8d～34.7d。大豆、毛豆中二甲戊靈最終殘留量均為<0.005mg/kg。我國尚未制定二甲戊靈在大豆上的最大殘留限量值，參照歐盟的最大殘留限量值0.05mg/kg。因此試驗劑量和條件下，使用二甲戊靈330g/L乳油，一次施藥，收獲期采樣，大豆和毛豆的殘留量均低于最大殘留限量值。