改性程度和共混比對磺基-2-羥丙基木薯淀粉/PVA漿混溶性的影響

李 偉，吳 杰，孫開廣，李長龍，徐珍珍

(安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000)

淀粉是一種多糖類天然高分子化合物，其來源廣、價格低、易生物降解[1]，已廣泛用于紡織、造紙等行業(yè)中。然而，淀粉也存在著一定的使用缺陷，如淀粉膜脆硬[2]和對纖維的粘合作用不足[3]，這些嚴重限制淀粉在上述領域中的使用效果。聚乙烯醇(PVA)具有優(yōu)良的膜性能，而且對纖維具有良好的粘合性[4]，其結構與淀粉具有一定的相似性。因此，通常情況下將淀粉與PVA共混制成混合漿應用于上述領域中，以改善淀粉的使用效果。但原淀粉與PVA共混后使用也存在嚴重的二者混溶性差，易發(fā)生相分離的問題[5]。眾所周知，化學改性是在改善淀粉使用性能方面被廣泛采用的技術手段[6]。目前，在化學改性改善淀粉/PVA混合漿相分離的研究方面，雖已有學者作了相關研究[7-8]，但整體研究不夠且涉及的改性淀粉品種很少。因此，急需探索出能良好解決二者易相分離的新改性淀粉，以擴大改性淀粉品種，對于在上述領域中合理使用淀粉/PVA共混物具有重要意義。

為此，文中在堿性條件下，以3-氯-2-羥丙基磺酸鈉為醚化劑，對淀粉進行磺基-2-羥丙基醚化化學改性，合成磺基-2-羥丙基木薯淀粉，在淀粉分子鏈上引入磺基-2-羥丙基官能團。通過空間位阻作用可以減少淀粉分子間的氫鍵數(shù)量，削弱直鏈淀粉分子間的定向排列，緩解直鏈淀粉分子聚集趨勢[9]。所以對淀粉進行磺基-2-羥丙基化學改性處理，將有望改善淀粉與PVA間的相分離行為。目前，尚無有關磺基-2-羥丙基醚化改性對淀粉與PVA間相分離行為影響的研究報道。所以，探明改性程度和共混比對二者相分離行為的影響規(guī)律，為在上述領域中合理使用磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA共混物，提供一定的參考依據(jù)，并為上述領域拓展新的改性淀粉品種。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

木薯淀粉(食品級,泰國泰華出品)；3-氯-2-羥丙基磺酸鈉(化學純,嘉興思成化工有限公司)；聚乙烯醇(型號1788、1799，工業(yè)級,四川維尼綸廠)；鹽酸、無水碳酸鈉、無水硫酸鈉等(分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產)。

電子天平(BSA224S型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-S2型，江蘇正基儀器有限公司)；電熱恒溫鼓風干燥箱(101-1AJ型，上海路達實驗儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，日立-4800型，日本日立公司)。

1.2 磺基-2-羥丙基木薯淀粉的制備與表征

(1)制備.為了增加淀粉漿的流動性，原木薯淀粉使用前參照文獻[10]的方法進行酸降解處理，制備得到酸解木薯淀粉。將干重為300 g的酸解木薯淀粉與一定量的蒸餾水混合后制成質量分數(shù)為40%的淀粉乳，移入到四口燒瓶中，調節(jié)反應體系pH值至10～11.5，水浴升溫至45 ℃保溫，加入3-氯-2-羥丙基磺酸鈉與氫氧化鈉的混合液，3 min內滴加完后調節(jié)pH值至11～12.5，持續(xù)反應6 h后用鹽酸溶液調至pH值為6.5～7，抽濾，用乙醇/水溶液洗滌3次，45 ℃下干燥，粉碎，過分樣篩，得磺基-2-羥丙基木薯淀粉。

(2)表征．參照文獻[11]中的方法滴定磺酸基的百分含量，然后借助式(1)計算改性程度。

(1)

式中,DS為改性程度；Wh為磺基-2-羥丙基含量(%)；138為磺基-2-羥丙基官能團的相對分子質量。

使用SEM對所制備的淀粉樣品進行顆粒外觀形貌表征。

1.3 混合漿液的制備

采取將淀粉與PVA分別煮漿后再按一定比例混合的方法制取淀粉與PVA的混合漿液。將淀粉(或者PVA)與蒸餾水按3%質量濃度配比，加入到三口燒瓶中，在恒溫磁力攪拌器中，95 ℃水浴中攪拌煮漿，淀粉漿液的使用時間范圍為糊化后40～100 min，以保障所取漿液粘度的相對穩(wěn)定。根據(jù)所需配置的混合漿中淀粉與PVA的相對比例，分別移取一定量的淀粉和PVA漿液到250 mL燒杯中，保鮮膜封口，在90 ℃下用恒溫磁力攪拌器攪拌混合5 min后，立即移取20 mL混合漿液，注入到具塞刻度試管中，蓋上塞子并垂直靜置于室溫下進行觀測。

1.4 初顯分離時間

初顯分離時間：具塞刻度試管中的混合漿開始表現(xiàn)出具有分層傾向(上部凹切面兩側出現(xiàn)透明現(xiàn)象)的時間與混合漿移入管中之間的時間間隔[12]。

1.5 沉降率

沉降率測試參照文獻[13]的方法：將具塞試管中的混合漿于室溫下靜置24 h后，分別讀取其分層界面的刻度值h1和總高度的刻度值h0，借助式(2)計算混合漿的沉降率。

(2)

2 結果與分析

2.1 SEM分析

酸解木薯淀粉和磺基-2-羥丙基木薯淀粉的SEM圖如圖1所示。由圖1可見，酸解木薯淀粉的顆粒表面光滑，而經過磺基-2-羥丙基處理后的淀粉顆粒表面粗糙且有一定的損傷。改性處理后致使淀粉顆粒表面產生改變的原因可能是，一方面，堿性條件下淀粉顆粒與3-氯-2-羥丙基磺酸鈉試劑間的反應主要發(fā)生在淀粉顆粒的表面，導致淀粉顆粒表面結構的變化；另一方面，醚化反應的堿性條件對淀粉顆粒表面造成了一定的損傷。

圖1 淀粉樣品顆粒的SEM圖

2.2 磺基-2-羥丙基木薯淀粉的改性程度

磺基-2-羥丙基木薯淀粉的改性程度結果如圖2所示。由圖2可見，隨著3-氯-2羥丙基磺酸鈉對酸解木薯淀粉用量的增加，改性程度逐漸增大，由0.011增加到0.029。反應過程中，隨著3-氯-2-羥丙基磺酸鈉用量的增加，反應體系中3-氯-2-羥丙基磺酸鈉的質量濃度增大，使其與淀粉的反應程度加大，從而使最終淀粉制品的取代度逐漸增加。

圖2 磺基-2-羥丙基醚化改性程度表征

2.3 改性程度、混合比例對混合漿初顯分離時間的影響

酸解木薯淀粉與PVA1799和PVA1788的混合漿分別命名為1#和I#(作為對比樣)，3種不同改性程度的磺基-2-羥丙基木薯淀粉(改性程度遞增)與PVA1799的混合漿分別命名為2#、3#和4#；它們與PVA1788的混合漿分別命名為Ⅱ#、Ⅲ#和Ⅳ#。

磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA混合漿的初顯分離時間隨改性程度、混合比例的變化規(guī)律如表1和表2所示。由表1和表2可知，磺基-2-羥丙基改性能夠明顯降低淀粉/PVA混合漿的初始相分離速度。改性程度和混合比例對磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA混合漿的初顯分離時間有明顯影響，表明二者能夠對混合漿的穩(wěn)定性起到顯著的影響。同一淀粉比例下，隨著改性程度的增加，混合漿的初顯分離時間逐漸增加，初始相分離速度降低。同一改性程度下，隨著混合漿中淀粉比例的增加，初顯分離時間基本上呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢。PVA分子結構對混合漿的初始相分離速度也具有一定的影響，但影響要小于改性程度和混合比例產生的影響。

表1 磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA1799混合漿的初顯分離時間

表2 磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA1788混合漿的初顯分離時間

淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種組分組成[14]。純淀粉漿液可認為是一種淀粉顆粒碎片分散在連續(xù)相中的懸浮液[15]中。溶脹的淀粉顆粒碎片主要是由支鏈淀粉組成，而連續(xù)相則是由可溶成分(主要是直鏈淀粉成分)形成的水溶液[16]。PVA溶液是由PVA大分子分散在水中形成的均相體系。如果在低質量濃度下，當?shù)矸叟cPVA混合形成漿液后，雖然淀粉與PVA都含有大量的羥基，按照“相似相容”原理，兩者應具有良好的混溶性。然而，PVA和淀粉大分子中的羥基會各自締合形成氫鍵，致使淀粉與PVA分子中的羥基間締合的概率很低，致使二者的混溶性差，發(fā)生相分離的現(xiàn)象。另外，淀粉顆粒碎片分散在由PVA與淀粉可溶性組分組成的連續(xù)相中形成懸浮液。在混合漿的連續(xù)相中，低質量濃度下共混漿中的直鏈淀粉分子間的氫鍵作用使其有規(guī)則排列而形成大分子聚集體[17]，大分子聚集體聚集到一定程度會凝沉，產生宏觀上的相分離現(xiàn)象[9]。對淀粉進行磺基-2-羥丙基改性后，在淀粉分子鏈上引入了親水性的磺基-2-羥丙基官能團，通過空間位阻作用阻礙了淀粉分子鏈間的氫鍵作用，削弱了直鏈淀粉分子間的定向排列，同時官能團的親水性提升了淀粉的水分散性，從而使混合漿的初始相分離速度降低。隨著淀粉磺基-2-羥丙基改性程度的提高,引入的磺基-2-羥丙基取代基逐漸增多，對直鏈淀粉分子間定向排列的削弱作用增強,且淀粉的水分散性逐漸提升，從而緩解了淀粉大分子的聚集作用，使混合漿的初始相分離速度降低，穩(wěn)定性逐漸提高。

此外，當酸解淀粉比例較低時，PVA與其大分子中的羥基各自締合形成氫鍵的趨勢增強，致使二者之間的初始相分離速度加快。而隨著酸解淀粉比例的進一步增大，二者之間的初始相分離速度降低。可能是隨著酸解淀粉比例的進一步增大，PVA的含量降低，PVA自身羥基締合作用減弱，而與酸解淀粉羥基間的結合作用增強，且PVA大分子可以對酸解淀粉大分子間的氫鍵作用起到一定的干擾作用，從而使二者之間的初始相分離速度降低。而對酸解淀粉進行改性后，其分子的聚集趨勢減弱，致使混合漿的初始相分離速度降低，且呈現(xiàn)當改性淀粉比例到一定程度后，混合漿未發(fā)生相分離的現(xiàn)象。

2.4 對混合漿沉降率的影響

幾種淀粉樣品與PVA1799、PVA1788的沉降率測試結果如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，同一淀粉比例下，磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA混合漿的沉降率要低于酸解木薯淀粉與PVA混合漿，且隨著改性程度的增加，沉降率逐漸降低，表明磺基-2-羥丙基改性降低了淀粉與PVA混合漿的相分離程度。化學改性后，在淀粉分子鏈上引入的親水性官能團，借助自身的空間位阻作用降低了淀粉分子鏈間的氫鍵作用，緩解了因直鏈淀粉的大分子聚集而產生凝沉現(xiàn)象的程度和能力，同時官能團的親水性提升了淀粉與水分子間的親和力，從而使混合漿的相分離程度降低。隨著改性程度的提高，淀粉分子鏈上官能團的含量增多，使混合漿的相分離程度逐漸降低，穩(wěn)定性逐漸提高。此外，隨著混合漿中淀粉比例的增加，沉降率顯著降低，表明混合漿的相分離程度隨著淀粉比例的增加而降低，且最終使混合漿沒有發(fā)生沉降，未產生相分離現(xiàn)象。因此，可以明確在淀粉與PVA混合漿的使用過程中，磺基-2-羥丙基醚化改性可以增加淀粉的使用量，同時降低PVA的使用量，這樣將有助于降低成本投入。部分醇解型的PVA1788與淀粉樣品混合漿的相分離程度要低于完全醇解型的PVA1799，所以，選用部分醇解型PVA更有利于保障PVA與磺基-2-羥丙基木薯淀粉混合漿在使用過程中的穩(wěn)定性。

圖3 磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA1799混合漿的沉降率 圖4 磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA1788混合漿的沉降率

3 結論

通過對木薯淀粉進行磺基-2-羥丙基改性處理，制備出具有不同改性程度的磺基-2-羥丙基淀粉。以初顯分離時間和沉降率為指標，考察了改性程度和共混比例對這種改性淀粉與PVA共混所成漿液相分離行為的影響。研究得出：磺基-2-羥丙基改性能夠明顯降低淀粉/PVA混合漿的初始相分離速度。隨著改性程度的增加，混合漿的初顯分離時間逐漸增加，初始相分離速度降低。隨著混合漿中淀粉比例的增多，初顯分離時間基本上呈現(xiàn)先降低后上升的趨勢。PVA分子結構對混合漿的初始相分離速度也具有一定的影響，但影響要小于改性程度和混合比例產生的影響。同一淀粉比例下，磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA混合漿的沉降率要低于酸解木薯淀粉與PVA混合漿，且隨著改性程度的增加，沉降率逐漸降低，降低了淀粉與PVA混合漿的相分離程度。此外，同一改性程度下，隨著淀粉比例的增加，沉降率顯著降低，且使混合漿最終未發(fā)生相分離現(xiàn)象。部分醇解型的PVA1788與淀粉樣品混合漿的相分離程度要低于完全醇解型的PVA1799。