改性程度和共混比對磺基-2-羥丙基木薯淀粉/PVA漿混溶性的影響

李 偉，吳 杰，孫開廣，李長龍，徐珍珍

(安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000)

淀粉是一種多糖類天然高分子化合物，其來源廣、價格低、易生物降解[1]，已廣泛用于紡織、造紙等行業中。然而，淀粉也存在著一定的使用缺陷，如淀粉膜脆硬[2]和對纖維的粘合作用不足[3]，這些嚴重限制淀粉在上述領域中的使用效果。聚乙烯醇(PVA)具有優良的膜性能，而且對纖維具有良好的粘合性[4]，其結構與淀粉具有一定的相似性。因此，通常情況下將淀粉與PVA共混制成混合漿應用于上述領域中，以改善淀粉的使用效果。但原淀粉與PVA共混后使用也存在嚴重的二者混溶性差，易發生相分離的問題[5]。眾所周知，化學改性是在改善淀粉使用性能方面被廣泛采用的技術手段[6]。目前，在化學改性改善淀粉/PVA混合漿相分離的研究方面，雖已有學者作了相關研究[7-8]，但整體研究不夠且涉及的改性淀粉品種很少。因此，急需探索出能良好解決二者易相分離的新改性淀粉，以擴大改性淀粉品種，對于在上述領域中合理使用淀粉/PVA共混物具有重要意義。

為此，文中在堿性條件下，以3-氯-2-羥丙基磺酸鈉為醚化劑，對淀粉進行磺基-2-羥丙基醚化化學改性，合成磺基-2-羥丙基木薯淀粉，在淀粉分子鏈上引入磺基-2-羥丙基官能團。通過空間位阻作用可以減少淀粉分子間的氫鍵數量，削弱直鏈淀粉分子間的定向排列，緩解直鏈淀粉分子聚集趨勢[9]。所以對淀粉進行磺基-2-羥丙基化學改性處理，將有望改善淀粉與PVA間的相分離行為。目前，尚無有關磺基-2-羥丙基醚化改性對淀粉與PVA間相分離行為影響的研究報道。所以，探明改性程度和共混比對二者相分離行為的影響規律，為在上述領域中合理使用磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA共混物，提供一定的參考依據，并為上述領域拓展新的改性淀粉品種。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

木薯淀粉(食品級,泰國泰華出品)；3-氯-2-羥丙基磺酸鈉(化學純,嘉興思成化工有限公司)；聚乙烯醇(型號1788、1799，工業級,四川維尼綸廠)；鹽酸、無水碳酸鈉、無水硫酸鈉等(分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產)。

電子天平(BSA224S型，北京賽多利斯儀器系統有限公司)；數顯恒溫水浴鍋(HH-S2型，江蘇正基儀器有限公司)；電熱恒溫鼓風干燥箱(101-1AJ型，上海路達實驗儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，日立-4800型，日本日立公司)。

1.2 磺基-2-羥丙基木薯淀粉的制備與表征

(1)制備.為了增加淀粉漿的流動性，原木薯淀粉使用前參照文獻[10]的方法進行酸降解處理，制備得到酸解木薯淀粉。將干重為300 g的酸解木薯淀粉與一定量的蒸餾水混合后制成質量分數為40%的淀粉乳，移入到四口燒瓶中，調節反應體系pH值至10～11.5，水浴升溫至45 ℃保溫，加入3-氯-2-羥丙基磺酸鈉與氫氧化鈉的混合液，3 min內滴加完后調節pH值至11～12.5，持續反應6 h后用鹽酸溶液調至pH值為6.5～7，抽濾，用乙醇/水溶液洗滌3次，45 ℃下干燥，粉碎，過分樣篩，得磺基-2-羥丙基木薯淀粉。

(2)表征．參照文獻[11]中的方法滴定磺酸基的百分含量，然后借助式(1)計算改性程度。

(1)

式中,DS為改性程度；Wh為磺基-2-羥丙基含量(%)；138為磺基-2-羥丙基官能團的相對分子質量。

使用SEM對所制備的淀粉樣品進行顆粒外觀形貌表征。

1.3 混合漿液的制備

采取將淀粉與PVA分別煮漿后再按一定比例混合的方法制取淀粉與PVA的混合漿液。將淀粉(或者PVA)與蒸餾水按3%質量濃度配比，加入到三口燒瓶中，在恒溫磁力攪拌器中，95 ℃水浴中攪拌煮漿，淀粉漿液的使用時間范圍為糊化后40～100 min，以保障所取漿液粘度的相對穩定。根據所需配置的混合漿中淀粉與PVA的相對比例，分別移取一定量的淀粉和PVA漿液到250 mL燒杯中，保鮮膜封口，在90 ℃下用恒溫磁力攪拌器攪拌混合5 min后，立即移取20 mL混合漿液，注入到具塞刻度試管中，蓋上塞子并垂直靜置于室溫下進行觀測。

1.4 初顯分離時間

初顯分離時間：具塞刻度試管中的混合漿開始表現出具有分層傾向(上部凹切面兩側出現透明現象)的時間與混合漿移入管中之間的時間間隔[12]。

1.5 沉降率

沉降率測試參照文獻[13]的方法：將具塞試管中的混合漿于室溫下靜置24 h后，分別讀取其分層界面的刻度值h1和總高度的刻度值h0，借助式(2)計算混合漿的沉降率。

(2)

2 結果與分析

2.1 SEM分析

酸解木薯淀粉和磺基-2-羥丙基木薯淀粉的SEM圖如圖1所示。由圖1可見，酸解木薯淀粉的顆粒表面光滑，而經過磺基-2-羥丙基處理后的淀粉顆粒表面粗糙且有一定的損傷。改性處理后致使淀粉顆粒表面產生改變的原因可能是，一方面，堿性條件下淀粉顆粒與3-氯-2-羥丙基磺酸鈉試劑間的反應主要發生在淀粉顆粒的表面，導致淀粉顆粒表面結構的變化；另一方面，醚化反應的堿性條件對淀粉顆粒表面造成了一定的損傷。

圖1 淀粉樣品顆粒的SEM圖

2.2 磺基-2-羥丙基木薯淀粉的改性程度

磺基-2-羥丙基木薯淀粉的改性程度結果如圖2所示。由圖2可見，隨著3-氯-2羥丙基磺酸鈉對酸解木薯淀粉用量的增加，改性程度逐漸增大，由0.011增加到0.029。反應過程中，隨著3-氯-2-羥丙基磺酸鈉用量的增加，反應體系中3-氯-2-羥丙基磺酸鈉的質量濃度增大，使其與淀粉的反應程度加大，從而使最終淀粉制品的取代度逐漸增加。

圖2 磺基-2-羥丙基醚化改性程度表征

2.3 改性程度、混合比例對混合漿初顯分離時間的影響

酸解木薯淀粉與PVA1799和PVA1788的混合漿分別命名為1#和I#(作為對比樣)，3種不同改性程度的磺基-2-羥丙基木薯淀粉(改性程度遞增)與PVA1799的混合漿分別命名為2#、3#和4#；它們與PVA1788的混合漿分別命名為Ⅱ#、Ⅲ#和Ⅳ#。

磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA混合漿的初顯分離時間隨改性程度、混合比例的變化規律如表1和表2所示。由表1和表2可知，磺基-2-羥丙基改性能夠明顯降低淀粉/PVA混合漿的初始相分離速度。改性程度和混合比例對磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA混合漿的初顯分離時間有明顯影響，表明二者能夠對混合漿的穩定性起到顯著的影響。同一淀粉比例下，隨著改性程度的增加，混合漿的初顯分離時間逐漸增加，初始相分離速度降低。同一改性程度下，隨著混合漿中淀粉比例的增加，初顯分離時間基本上呈現先降低后上升的趨勢。PVA分子結構對混合漿的初始相分離速度也具有一定的影響，但影響要小于改性程度和混合比例產生的影響。

表1 磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA1799混合漿的初顯分離時間

表2 磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA1788混合漿的初顯分離時間

淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種組分組成[14]。純淀粉漿液可認為是一種淀粉顆粒碎片分散在連續相中的懸浮液[15]中。溶脹的淀粉顆粒碎片主要是由支鏈淀粉組成，而連續相則是由可溶成分(主要是直鏈淀粉成分)形成的水溶液[16]。PVA溶液是由PVA大分子分散在水中形成的均相體系。如果在低質量濃度下，當淀粉與PVA混合形成漿液后，雖然淀粉與PVA都含有大量的羥基，按照“相似相容”原理，兩者應具有良好的混溶性。然而，PVA和淀粉大分子中的羥基會各自締合形成氫鍵，致使淀粉與PVA分子中的羥基間締合的概率很低，致使二者的混溶性差，發生相分離的現象。另外，淀粉顆粒碎片分散在由PVA與淀粉可溶性組分組成的連續相中形成懸浮液。在混合漿的連續相中，低質量濃度下共混漿中的直鏈淀粉分子間的氫鍵作用使其有規則排列而形成大分子聚集體[17]，大分子聚集體聚集到一定程度會凝沉，產生宏觀上的相分離現象[9]。對淀粉進行磺基-2-羥丙基改性后，在淀粉分子鏈上引入了親水性的磺基-2-羥丙基官能團，通過空間位阻作用阻礙了淀粉分子鏈間的氫鍵作用，削弱了直鏈淀粉分子間的定向排列，同時官能團的親水性提升了淀粉的水分散性，從而使混合漿的初始相分離速度降低。隨著淀粉磺基-2-羥丙基改性程度的提高,引入的磺基-2-羥丙基取代基逐漸增多，對直鏈淀粉分子間定向排列的削弱作用增強,且淀粉的水分散性逐漸提升，從而緩解了淀粉大分子的聚集作用，使混合漿的初始相分離速度降低，穩定性逐漸提高。

此外，當酸解淀粉比例較低時，PVA與其大分子中的羥基各自締合形成氫鍵的趨勢增強，致使二者之間的初始相分離速度加快。而隨著酸解淀粉比例的進一步增大，二者之間的初始相分離速度降低。可能是隨著酸解淀粉比例的進一步增大，PVA的含量降低，PVA自身羥基締合作用減弱，而與酸解淀粉羥基間的結合作用增強，且PVA大分子可以對酸解淀粉大分子間的氫鍵作用起到一定的干擾作用，從而使二者之間的初始相分離速度降低。而對酸解淀粉進行改性后，其分子的聚集趨勢減弱，致使混合漿的初始相分離速度降低，且呈現當改性淀粉比例到一定程度后，混合漿未發生相分離的現象。

2.4 對混合漿沉降率的影響

幾種淀粉樣品與PVA1799、PVA1788的沉降率測試結果如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，同一淀粉比例下，磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA混合漿的沉降率要低于酸解木薯淀粉與PVA混合漿，且隨著改性程度的增加，沉降率逐漸降低，表明磺基-2-羥丙基改性降低了淀粉與PVA混合漿的相分離程度。化學改性后，在淀粉分子鏈上引入的親水性官能團，借助自身的空間位阻作用降低了淀粉分子鏈間的氫鍵作用，緩解了因直鏈淀粉的大分子聚集而產生凝沉現象的程度和能力，同時官能團的親水性提升了淀粉與水分子間的親和力，從而使混合漿的相分離程度降低。隨著改性程度的提高，淀粉分子鏈上官能團的含量增多，使混合漿的相分離程度逐漸降低，穩定性逐漸提高。此外，隨著混合漿中淀粉比例的增加，沉降率顯著降低，表明混合漿的相分離程度隨著淀粉比例的增加而降低，且最終使混合漿沒有發生沉降，未產生相分離現象。因此，可以明確在淀粉與PVA混合漿的使用過程中，磺基-2-羥丙基醚化改性可以增加淀粉的使用量，同時降低PVA的使用量，這樣將有助于降低成本投入。部分醇解型的PVA1788與淀粉樣品混合漿的相分離程度要低于完全醇解型的PVA1799，所以，選用部分醇解型PVA更有利于保障PVA與磺基-2-羥丙基木薯淀粉混合漿在使用過程中的穩定性。

圖3 磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA1799混合漿的沉降率 圖4 磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA1788混合漿的沉降率

3 結論

通過對木薯淀粉進行磺基-2-羥丙基改性處理，制備出具有不同改性程度的磺基-2-羥丙基淀粉。以初顯分離時間和沉降率為指標，考察了改性程度和共混比例對這種改性淀粉與PVA共混所成漿液相分離行為的影響。研究得出：磺基-2-羥丙基改性能夠明顯降低淀粉/PVA混合漿的初始相分離速度。隨著改性程度的增加，混合漿的初顯分離時間逐漸增加，初始相分離速度降低。隨著混合漿中淀粉比例的增多，初顯分離時間基本上呈現先降低后上升的趨勢。PVA分子結構對混合漿的初始相分離速度也具有一定的影響，但影響要小于改性程度和混合比例產生的影響。同一淀粉比例下，磺基-2-羥丙基木薯淀粉與PVA混合漿的沉降率要低于酸解木薯淀粉與PVA混合漿，且隨著改性程度的增加，沉降率逐漸降低，降低了淀粉與PVA混合漿的相分離程度。此外，同一改性程度下，隨著淀粉比例的增加，沉降率顯著降低，且使混合漿最終未發生相分離現象。部分醇解型的PVA1788與淀粉樣品混合漿的相分離程度要低于完全醇解型的PVA1799。