零價納米還原鐵在廢水處理中的應用

李冬輝 邵崢 孫翔宇 閆強 張震斌

摘要：納米級零價還原鐵具有非常活潑的化學性質，它比表面積大、還原能力強，易發生化學反應，具有反應時間短、成本低、效果好、沒有中間產物及二次污染等多種優勢。在污水處理中，它可以將部分金屬離子置換，可以生成氫氧化物絮凝物，使污水中部分懸浮物沉淀，還可以將有氧化性的化合物、有機物或者離子還原，深受相關應用人士的歡迎，切應用較為廣泛，技術相對成熟。

關鍵詞：還原鐵；廢水；治理

隨著我國經濟的高速發展，我國的生態環境受到了嚴重的破壞。包括水、氣、聲、渣，都造成了嚴重污染。水是生命源泉，據世界衛生組織報告闡述，80%的疾病是通過水傳播的。工業化、生活垃圾的排放、放射性廢物、人口增長、化肥的過度使用和水箱泄露是水污染的主要來源。當不需要的物質進入水中，改變了水體的質量，對環境和人體健康有害時，就產生了對水的污染[1]。生活和工業廢水的排放、水箱泄露、海洋傾倒、放射性廢物和大氣沉積是水污染的主要原因。針對水污染及環境現狀，史上最嚴的新環保法已經頒布并正式實施，“水十條”也引起廣泛關注，因此對污水的處理也將進行更深的研究。

1零價鐵的反應機理

還原鐵具有相對較強的還原能力，可以置換出比鐵不活潑的金屬，并使其沉積在鐵的表面，在遇到帶有氧化性的化合物、有機物或者離子時還可將其還原[2]。還原鐵在處理不同廢水時處理機理可能會有所不同，總體概括主要具有以下幾個作用：

（1）還原作用。還原鐵的還原性質強、電負性大、化學性質活潑，具有良好的表面特性和尺寸特性，可以在偏酸性的條件下將污水中多種重金屬等污染物還原，去除污染物，達到凈化作用。

（2）吸附作用。還原性鐵具有豐富的比表面積，在形成氫氧化物后出現絮凝現象，在沉淀過程中吸附污水中雜質，在弱酸性條件下可以顯示出更高的表面活性，依靠吸附作用提高水質。

（3）微電解作用。在與雜質產生吸附作用后，雜質與還原性鐵之間可以構成小原電池，形成電流電場。在電場力的作用下廢水中的膠體、細小污染物、極性分子等物質會形成電泳，聚集在電極上形成團狀物沉淀從而達到處理廢水的效果。

（4）沉淀絮凝作用。在處理酸性廢水時，還原鐵會被氧化，生成Fe2及Fe3離子，Fe2和Fe3是良好的絮凝劑，特別是在溶液PH調至堿性時，會產生Fe（OH）2以及Fe（OH）3的絮凝沉淀，它們在沉淀過程中可以吸附部分污染物，特別是Fe（OH）3的吸附絮凝沉淀效果更強[3]。

2零價還原鐵在廢水處理中的應用

2.1含重金屬的廢水

重金屬是一種無法被降解的物質，對生態環境的危害極大。當重金屬參與食物鏈循環，最終在生物體內不斷積累，當積累量達到一定值時會破壞生物體正常的生理代謝活動，危害人體健康[4]。眾多研究結果表明，鐵粉投加量、pH值和鐵粉粒徑等對處理效果有較大的影響。陳玉偉等[5]使用Fe0去除廢水中的銅離子，當溶液中的Cu2+濃度為300 mg/L、Fe0投加量為1 g/L時，Cu2+的去除率可達99%，Cu2+的還原產物主要為Cu和Cu2O，反應機制主要是氧化還原反應，。王吟等[6]采用模擬試驗探究了Fe0 對Cr（VI）模擬污染底泥的修復作用，當向含有150 mg/kg Cr（V1）的污染底泥中投加2%（以底泥干重計）的還原鐵粉時，反應24h可達到94.7%的去除率，表明零價鐵的存在可以促進了底泥中Cr（VI）的去除。張道勇等[7]研究了零價鐵對水中銻（Sb）的去除效果，經過大量實驗結果表明在pH=5的條件下Sb的去除率可達68.98%，無機陰離子在不同程度上會有抑制作用，影響Sb的去除。

2.2含有機氯化物的廢水

有機氯化物（COCs）包括氯仿（CF）、多氯聯苯（PCBs）、六氯乙烷（HCA）、五氯苯酚（PCP）、四氯化碳（CCL-4）、、三氯乙烯（TCE）等。Fe0對廢水中的有機氯化物進行還原處理主要有三種反應途徑[8]：

（1）直接反應，將Fe??0表面的電子轉移到COCs使之脫氯。

Fe0→Fe2++2e- （2-1）

RCl+H+ +2e-→RH+Cl （2-2）

（2）間接反應，Fe2+的還原作用，可使部分COCs脫氯。

2Fe2++ RCl + H+ →2Fe2++RH+Cl- （2-3）

（3）間接反應，由反應過程中產生的H2還原COCs，在厭氧條件下，H2O作為電子接收體參與反應：

RCI+H2 →RH+H++Cl- （2-4）

2.3含偶氮染料的廢水

根據化學結構的不同，染料可分為靛染料、偶氮染料、三芳基甲烷染料等，根據染料分子在水溶液中解出的離子形態分為離子染料和非離子染料，由于含氮基因中氮鍵容易斷裂在廢水中形成具有毒性的胺，而醌類物質大部分無法生物降解，從而使這類染料廢水更難處理。大量研究發現，當Fe0在適當的條件下與水溶液中的偶氮染料接觸時，會破壞原染料的發色或助色基，使分子中的偶氮鍵發生斷裂達到脫色的目的。此外，在中性或偏堿性的溶液中，通過鐵的絮凝作用，膠體狀態的染料將被吸附凝聚，從而脫除色度[9]。NamS，Hamasaki S等[10]使用粒狀零價鐵對9種偶氮染料進行脫色處理，表明Fe0具有高的脫色速度，但隨著時間的延長，腐蝕產物或其他一-些沉淀物質沉積在鐵表面影響反應速率。

2.4含硝基芳香族化合物的廢水

硝基芳香族化合物包括二硝基苯、硝基苯酚、硝基苯、2，4，6-三硝基甲苯（INT）等[11]，這類化合物結構穩定，具有毒性大、難降解的特點，可以通過呼吸和皮膚接觸進入人體，影響正常的生理活動，造成重度疾病甚至死亡。由于Fe0可以還原苯環上的硝基，將其轉化為可生物降解的苯胺類化合物，從而達到降解的目的。劉蕾[12]等研究了商用還原鐵粉對硝基芳香族化合物的還原特性與機理，結果表明還原產物為苯胺，PH值和Fe2+的投加量對反應均有影響，較低的PH可以加快反應的進行，Fe2+的存在主要是對反應體系具有一定的緩沖作用。

2.5含硝酸鹽的廢水

硝酸鹽在水中溶解度高，穩定性好，簡單的水處理技術難以去除。零價鐵對硝酸鹽的非生物還原是傳統生物脫氮技術的替代手段。在反應過程中，NO3-還原所需要的電子直接或間接來源于Fe0，根據反應條件的不同，反應產物中N2、NH4+、NO2的比例有所不同。NO2是還原過程中不穩定的中間產物，可使Fe0表面鈍化形成以Fe2+為主的不定型氧化物并部分轉化為N2。隨著反應的進行，Fe0表面的Fe3+逐漸增多，Fe3O4成為Fe0表面的主要氧化物，同時NO2—還原轉化為NH4+和N2。

3零價納米還原鐵處理廢水的工藝特點

3.1降解速率快

由于零價納米還原鐵具有豐富的比表面積，較小的粒徑尺寸、更強的表面位點活性和更高的表面活性位點密度等特點，從而使得零價納米還原鐵在污水處理過程中具有很高的降解速率。更高的表面活性和位點密度起到了強化作用，當還原鐵發生反應形成絮狀物沉淀時，污水中的懸浮物便可大量依附于鐵粉表面，隨沉淀而被清除，在污水處理運行中深受好評。

3.2處理效果好

零價鐵能夠與多種水處理工藝聯用，如吸附、沉淀、內電解、氧化還原作用等，引發一些對實際工程十分具有意義的協同效應，加強污水處理效果。在運行過程中可根據不同的需要特定搭配，根據污水的進水水質，設定特定的處理方案。零價還原鐵還可以作用于多個處理單元，運行穩定，效果明顯。

3.3運行穩定，便于管理

零價還原鐵廉價、清潔，不僅資源豐富來源廣泛，而且作為固體物質能夠方便的應用于實際工程中。由于鐵的性質，在污水處理過程中不會造成其他的二次污染，是一種潔凈的污水處理藥劑。其次，可根據進水的變化自由調節使用量，價格便宜，運行穩定，便于管理，是污水處理過程中使用最多也是最受大家喜愛的藥劑。

4零價納米還原鐵處理廢水的技術展望

4.1發展前景

納米零價鐵因其微小的顆粒和巨大的比表面積而具有獨特的物理、化學性質，非常適用于污水處理工藝。由于其極高的反應活性在污水處理過程中，也大大增添了處理效果，并且適用范圍廣，處理效果好，成本低廉，操作簡單，無論在國內還是國外，都將他視為重要的研究對象，并且從未停止。

4.2制約因數

納米零價鐵處理污水具有工藝簡單、反應迅速、高效等特點，在降解有機物方面受到廣泛重視，但仍然存在一些不足之處，主要有：

（1）傳質問題

零價鐵還原主要是界面反應，水中的污染物必須和金屬表面接觸才能反應，當還原鐵被包住，無法接觸到污染物時，便無法進行吸附、還原、降解等作用，影響污水的處理效果。因此傳質問題直接影響整個污水處理過程中的布水方式、處理效果、水利停留時間等因素，所以反應器的設計很重要。

（2）堵塞問題

由于污水廠的廢水水量大、流動慢、雜質多、濃度高，要達到要求的排放標準，需在處理過程中添加大量的金屬填料，且保持較長的水利停留時間，極易造成堵塞。

（3）氧化問題

由于納米零價鐵化學性質過于活潑，極易在空氣中氧化，所以納米鐵的保存及利用都要有苛刻的要求，一旦疏于防范都將容易將導致還原鐵的變性，削減還原鐵在污水處理中的效果。

參考文獻

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（作者單位：遼寧工業大學化學與環境工程學院）