核電用結構材料SCC裂紋擴展的研究現狀

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(中國原子能科學研究院，北京 102413)

我國核電發展堆型為壓水堆(PWR)，它主要由一回路系統和二回路系統構成。一回路系統中的管道構件、壓力容器、傳熱管等結構材料主要有鎳基690、600合金及焊接金屬鎳基52/152合金，奧氏體304、316不銹鋼以及800合金、碳鋼等。這些材料服役于核電站高溫高壓水環境中，還要承受堆芯輻射對材料的腐蝕，再加上材料殘余應力的多重作用，材料的腐蝕敏感性大大增加[1]。

在核電站腐蝕類型中，應力腐蝕開裂(SCC)是導致核電站停堆或事故的主要環境失效形式，核電站的運行經驗表明，SCC占整個濕態事故的80%以上。對結構材料的SCC裂紋擴展進行研究可以了解SCC的裂紋擴展行為和機理，揭示各因素對SCC裂紋擴展速率的影響機制，發展SCC裂紋擴展理論，建立定量評測以及預測SCC發展的模型，對于預測反應堆材料SCC裂紋擴展深度以及發展抑制、緩解SCC的應用技術有重要意義。故本工作對反應堆用結構材料的SCC裂紋擴展的研究現狀進行了總結，以期為相關研究提供借鑒。

1 SCC裂紋擴展的理論模型

目前關于SCC的機理研究較多，也提出了一些模型，但迄今為止還沒有完整而統一的論述。這是因為：SCC裂尖處于大塊金屬中，無法在原子尺度被直接觀察到；斷裂表面經常被腐蝕，無法觀察到裂紋尖端的動態變化過程。對于SCC 裂紋擴展機理的研究模型目前主要有滑移溶解模型[2-4]、環境耦合斷裂模型[5]和氫脆理論[6]等。

由FORD和ANDRESEN提出的滑移溶解模型目前被普遍接受[7-8]，見圖1。在該模型中,發生應力腐蝕的合金表面都會形成一層致密的鈍化膜，在應力的作用下產生塑性變形致使鈍化膜破裂，裸露的金屬再次暴露在腐蝕環境中，相對于鈍化膜為陽極，優先被溶解，然后在自鈍化的作用下又會形成新的鈍化膜，通過滑移-膜破裂-金屬溶解-再鈍化的過程循環往復，最終SCC裂紋不斷向前擴展。

圖1 滑移溶解模型Fig. 1 The slip-dissolution model

滑移溶解模型認為:裂紋擴展速率的控制因素為氧化膜破裂速率、再鈍化速率、金屬離子遠離裂尖的擴散速率。裂紋擴展與氧化膜破裂后暴露在高溫高壓水環境中裸露金屬表面的溶解及鈍化過程的電流密度有關。FARADY根據滑移溶解模型建立了應力腐蝕裂紋擴展速率的半經驗表達式：

(1)

(2)

FORD和ANDRESEN經過進一步研究，通過假設發展了滑移溶解模型，假設A和n是各種系統參數(Ecorr、κ、REPR等)的連續函數，其中，Ecorr為腐蝕電位，κ為溶液電導率，REPR為基材敏化程度，并提出：

A=7.8×10-3n3.6

(3)

(4)

通過對裂尖反應速率的測定和裂尖應變速率的計算可以得出裂紋擴展速率的預測值，采用滑移溶解模型預測腐蝕電位、溶液濃度、敏化程度及應力強度等對裂紋擴展速率的影響準確度較高，在288 ℃高溫水中，304不銹鋼、低合金鋼、鎳基合金及輻照不銹鋼的裂紋擴展速率的實測值與模型預測值符合得很好。

在環境耦合斷裂模型[5]中,裂紋擴展是由裂尖反應及裂紋外表面的反應耦合決定的，裂尖金屬離子以及H2氧化產生的電子不斷通過金屬基體流向裂紋外表面以供氧化。該模型解釋了氧含量、溶液電導率等因素對材料SCC裂紋擴展速率的影響，預測Cl-會在裂尖處聚集且裂尖環境會酸化。通過環境耦合斷裂模型計算發現，有關裂紋擴展速率與電位的關系的預測與試驗結果較穩合。

氫脆理論[6]認為:在應力的作用下，腐蝕反應生成的氫會與裂尖金屬基體生成高度活化的氫化物或α′馬氏體相，使裂尖金屬基體發生脆變，SCC更易向深處擴展。該理論可以很好地解釋高強度鋼在水介質中的應力腐蝕行為，但是該理論還沒有形成一個成體系的應力腐蝕裂紋擴展模型。

2 SCC裂紋擴展的國內外研究現狀

影響核電用結構材料SCC裂紋擴展行為的因素有很多，在材料制造和使用的各個環節都會影響結構材料的應力腐蝕行為，這些影響因素可以總結為材料因素、應力因素和水化學因素。

2.1 應力因素對SCC裂紋擴展的影響

應力是SCC產生的必要條件，應力對不銹鋼SCC裂紋的萌生和擴展有如下作用：破壞鈍化膜;加速Cl-和OH-吸附;改變鈍化膜的成分、結構;直接影響裂紋的宏觀、微觀形貌以及結晶學位向等斷裂特征;加速陽極溶解[9]。

小若正倫等[9]研究了加載應力對敏化304SS在高溫高壓水中SCC的影響，結果表明：加載應力越大，304SS的開裂敏感性也越大。BERGE等[10]在堿性溶液中對304 SS、316 SS和鎳基合金進行研究，也得到了類似的結論。

發生SCC需要一個最小的應力強度因子(稱為臨界應力強度因子KISCC)，只有當施加的應力強度因子(K)大于KISCC時，應力腐蝕裂紋才能發生和擴展，隨著裂紋的擴展，當應力強度因子小于KISCC時，裂紋最終停止擴展。一般來說，隨著K的增大，應力腐蝕裂紋擴展速率增大，材料應力腐蝕裂紋擴展速率(rCG)隨應力強度因子(K)之間的經驗關系式一般表達為：

(5)

式中:a為裂紋長度;β是通過試驗計算得到的。

2.2 材料因素對SCC裂紋擴展的影響

當純鐵中氮的質量分數為0.43%時，SCC的抗力明顯下降，氮對不銹鋼有類似的有害作用。硫也會增加奧氏體不銹鋼的氯脆敏感性，研究表明[11]，MnS會優先被溶解，裂紋便由此處成核。純鐵中加入碳后，其SCC的敏感性增加，但碳的質量分數大于0.2%后，SCC抗力逐漸提高，碳的質量分數為0.12%時，SCC敏感性最大。對不銹鋼而言，Ti、Nb、Cr、Mn、Mo等對于抗晶間腐蝕、點腐蝕以及非氧化型酸腐蝕有效的合金元素都會增加其SCC敏感性，而一定量的Ni、Co、Si，則對于提高SCC抗力有促進作用[12]。

對于鎳基合金，在含Cl-的溶液中，含鎳量低于18%(質量分數，下同)時，沿晶應力腐蝕開裂(IGSCC)敏感性隨著鎳含量的降低而增大；當鎳量高于63%時，穿晶應力腐蝕開裂(TGSCC)敏感性隨著鎳含量的升高而增大；當含鎳量為18%～63%時，合金具有較好的抗SCC性能[13-15]。因此，控制合金元素中的Ni含量對于提高合金的抗SCC性能具有一定的積極作用。ARIOKA等[16]發現，隨著Ni含量的增大，SCC裂紋擴展速率先減小后增大，當Ni含量為20%～40%時，裂紋擴展速率最小，與上述研究結果相符。同時還發現Cr會在裂紋內部形成致密氧化膜Cr2O3，Cr含量的增加有助于提高鎳基合金在320～340 ℃高溫高壓水中的抗SCC能力，但是在360 ℃的水中,Cr含量對鎳基合金SCC敏感性的影響幾乎可以忽略不計。這是因為Cr2O3的溶解度隨著溫度的升高而增大，Cr2O3在360 ℃水中的溶解導致Cr對材料在裂紋擴展過程中的影響減小。

材料的微觀結構也是影響應力腐蝕的重要因素。晶粒尺寸、變形結構(位錯亞結構、ε馬氏體、α′馬氏體)、敏化、偏析、δ鐵素體、輻照損傷等均是影響奧氏體不銹鋼SCC的重要因素[17-19]。例如奧氏體不銹鋼(面心立方)在氯化物溶液中很容易發生應力腐蝕開裂，而鐵素體不銹鋼(體心立方)在相同環境中的抗SCC性能則強得多，研究發現鐵素體可以阻擋不銹鋼中應力腐蝕裂紋的發展[19]。在反應堆中，長時間的熱老化也會引起結構材料微觀性能的改變，YOO等[20]發現，在相當于反應堆中10 a的熱老化使600合金的晶界處產生連續的沉淀，同時造成Cr缺失，合金的應力腐蝕敏感性升高。LI等[21]發現雙相不銹鋼中的鐵素體在400 ℃環境中老化2 000 h后，會發生亞穩態分解，使晶粒硬化、脆化，導致不銹鋼的SCC敏感性增大。

材料在生產過程中要進行彎曲、焊接、打磨、切割、打孔，這些工序不可避免會在材料中引入塑性變形和殘余應力[22]，并在材料內部產生大量缺陷，使材料脆化，更容易引起材料的應力腐蝕開裂[22-30]。焊接還會在材料中形成金屬焊接熱影響區(HAZ)，在HAZ內也存在大量的缺陷和殘余應力，如果是異種材料焊接，HAZ還會存在成分梯度變化，這些都會降低材料的穩定性，增加焊接部位的SCC敏感性，影響核電站的運行安全。侯娟等[24]研究發現，同種金屬焊接過渡區的金屬焊接熱影響區具有殘余應變峰值和敏感的晶界結構，因此HAZ在焊接件中具有最高的SCC敏感性。LU研究發現，越接近熔接線，材料中的晶粒位相差越大，焊接過程引入了大量的缺陷，這些缺陷會影響SCC裂紋擴展速率和裂紋延伸方向[31]。MENG等[32]研究了316L不銹鋼和52M鉻鐵合金的異種焊接區的應力腐蝕行為，發現HAZ區的裂紋擴展行為與冷加工316L(CW 316L)合金的相似，其中溶解氧量(DO)對HAZ應力腐蝕裂紋擴展速率的影響與對10%～20% CW 316L合金的相似，溫度對HAZ應力腐蝕裂紋擴展速率的影響與對15%～20% CW 316L合金的相似。沿焊接線(FB)進行裂紋擴展研究發現[33]，在316L區的裂紋會產生垂直于FB的次裂紋，但是在52M區的裂紋沒有發現次裂紋，在240～340 ℃時,應力腐蝕裂紋擴展速率隨著溫度的升高而增大。

2.3 水化學因素對SCC裂紋擴展的影響

2.3.1 水化學因素對SCC裂紋擴展影響的研究

核反應堆中具有嚴苛的高溫高壓以及各種異常工況的水化學環境，眾多研究結果表明[34-39]，在高溫高壓的核反應堆環境中,能引起結構材料SCC的水化學因素很多，如含Cl-，F-，Br-、H2S、NaOH、連多硫酸等的水溶液，其中材料在含氯化物、硫化物和堿性環境中的SCC最為典型。另外，介質的溫度、pH等對奧氏體不銹鋼的SCC都會產生影響。

在PWR一回路中，加氫對改善回路中水化學環境具有重要的作用，可以降低氧化性輻照分解產物，減少水中游離氧，大大減輕結構材料的腐蝕。316LSS在320 ℃含氯化物和氫或氧的硼酸溶液中的慢應變速率試驗(SSRT)結果表明[40]，316LSS主要發生TGSCC，但也觀察到了IGSCC，試樣斷口形貌顯示為典型的氯致SCC形貌。而且在還原性條件下的平均裂紋擴展速率約是在氧化性條件下的四分之一，ARIOKA也有相似發現[41]。冷加工316LSS在一回路模擬水中發生了IGSCC，并且隨著溶液中溶氧量(DO)的增大，裂紋擴展速率不斷增大，并且在材料晶粒邊界殘余應力增大。

溶解氧對核電站回路中材料IGSCC的影響相當大，因此一定要嚴格控制水中的溶解氧含量，尤其是Cl-和O協同作用更能顯著增加材料的SCC風險，溶解氧大大降低了引發不銹鋼SCC的Cl-濃度閾值。WILLIAMS的研究發現，304SS在高溫高壓水中發生SCC的臨界氯離子濃度和臨界氧濃度滿足關系式：[O2]×[Cl-]>(1 mg/L)2。DU等[42]的研究發現316/316L不銹鋼在含氫純水中的SCC速率最低，加入30 μg/kg Cl-后,裂紋擴展速率是原來的三倍，通入氧氣后材料的裂紋擴展速率是原來的20倍，同時加入30 μg/kg Cl-和O2，材料的裂紋擴展速率是原來的40倍。ZHANG等[43]也發現冷加工的316SS在反應堆第一回路水環境中隨著DO的增大材料的SCC敏感性隨之增大，并且在DO較小時,溶氧量對材料SCC敏感性的影響較大，當DO≥1 000 μg/kg后，隨著DO的增大,試樣的裂紋擴展速率增長減緩。

水中的雜質離子如Na+、Zn2+、F-、Cu2+、SO42-、PO43-、NO3-等的含量也是影響反應堆結構材料SCC敏感性的重要因素，其中影響最大的雜質離子為Cl-和SO42-，低于5 μg/kg的Cl-也會顯著影響奧氏體不銹鋼的SCC裂紋擴展速率[44]。

唐占梅等[45-47]研究表明，316LNSS、304NSS、316TiSS隨著環境中氯離子濃度的增大,SCC敏感性不斷增大。張平柱等[48]發現起裂時間的對數lgτ和載荷的對數lgP和Cl-濃度的對數lgω(Cl-)皆呈良好的線性關系，產生應力腐蝕破裂的閾值應力與Cl-濃度和應變速率有關，隨著Cl-濃度和應變速率的升高，閾值應力降低。

2.3.2 水化學因素對SCC裂紋擴展影響的機理

如圖2，根據滑移-溶解-氧化模型[7-8,49]，應力腐蝕裂紋擴展速率主要取決于裂紋尖端氧化膜的破裂時間和氧化膜破裂區金屬基體的氧化速率。SCC裂紋通常是微米級的，氧氣無法較快擴散到裂紋中，故在裂紋外側到裂紋尖端之間存在腐蝕電位梯度[50]。在含氫水中，裂紋內部沒有發生H2的消耗，所以裂紋尖端和裂紋表面沒有電位差，腐蝕不易進行，裂紋尖端溶解的陽離子還可以吸引水中的OH-，使裂紋尖端的溶液pH上升，金屬離子的溶解度下降。隨著溶液中含氧量的增大，裂紋外表面的腐蝕電位增大，如圖3所示[51]，但是由于氧在裂紋中難以擴散，并且在裂紋內部消耗較大，隨著DO的增大裂紋尖端腐蝕電位增長不明顯，依舊保持著較低的腐蝕電位，金屬離子會在電勢梯度和濃度梯度的作用下擴散到裂紋外，使金屬基體溶解量增大，應力腐蝕裂紋擴展速率增大，裂紋擴展速率與腐蝕電位的關系如圖4所示[52]。裂紋中溶解的O還會和金屬離子反應生成HNiO2-和HFeO2-[53]，減少金屬離子含量，使裂紋尖端pH降低，裂紋尖端金屬基體加速氧化，從而使應力腐蝕裂紋擴展速率增大。另一方面，在DO較小時,隨著DO的增大腐蝕電位增加較快;而當DO較大時,隨著DO的增大,腐蝕電位增加變緩。因此,在DO較小時,溶氧量的變化對材料的SCC影響較大，在DO較大時溶氧量的變化對材料的SCC影響較小。

圖2 裂紋尖端延伸過程化學反應示意圖Fig. 2 Schematic diagram of chemical reaction in crack tip extension process

圖3 溶解氧量對腐蝕電位的影響Fig. 3 Effect of dissolved oxygen on ECP

圖4 裂紋擴展速率與腐蝕電位(ECP)的關系Fig. 4 The relationship between crack propagation rate and ECP

在應力腐蝕過程中，裂紋中的電化學反應分為兩個部分，裂紋尖端為陽極，發生氧化反應，裂紋表面為陰極，發生還原反應。其中裂紋尖端發生如下反應[54]：

(6)

(7)

(8)

在高溫高壓水中，陽極反應迅速進行，使裂紋尖端水環境中含有少量的金屬陽離子，水中的OH-被吸引到裂紋中，導致裂紋尖端呈堿性，pH每升高一個單位，水中溶解的Fe、Ni、Cr等金屬陽離子的量會降低2～3個數量級[55]，所以裂紋擴展速率較低。當向水中加入一定量的Cl-和SO42-后，陰離子向裂紋尖端富集，使裂紋尖端含有較高濃度的Cl-和SO42-，一般為水環境中的30～50倍，水中的H+則在電勢梯度的作用下向裂紋尖端移動，使裂紋尖端pH下降，材料的溶解度不斷增大，從而促進材料SCC裂紋擴展[56]。

在氧氣環境中，材料裂紋前端會形成氧化膜，研究發現，氧化膜主要為致密的富Cr尖晶石結構，連續致密，在很大程度上降低了材料的SCC裂紋擴展速率，另外，在裂紋前端還發現富Ni區[56,62]。研究發現[62-63]由于應力腐蝕裂紋尖端氧分壓比較小，再加上Cr的氧化物具有比較高的吉布斯自由能，所以周圍區域的Cr能夠擴散到裂紋中形成致密的高鉻氧化物(如Fe2Cr2O4)。THOMAS等[63]認為富Ni區是由于Cr和Fe的向外擴散和氧化所引起的，所以富Ni區有很多空位缺陷。

在SCC裂紋擴展機理的研究中，較多研究者使用滑移溶解模型對試驗結果進行解釋，滑移溶解模型也能很好地對SCC裂紋擴展機理進行詮釋，如溶解氧含量、電導率、應力因素、雜質離子含量對應力腐蝕裂紋擴展速率的影響。研究者結合了滑移溶解模型和環境耦合斷裂模型，將影響膜破裂及金屬基體溶解的角度和電化學的角度結合起來共同分析了溶氧量、溶氫量以及雜質離子對應力腐蝕裂紋擴展速率的影響，結合多種模型對SCC裂紋擴展行為進行研究也是未來研究的一個趨勢。

3 結論與展望

研究者從不同方面研究了核電用結構材料在高溫高壓水中的SCC裂紋擴展行為，并提出了SCC裂紋擴展機制和模型,對不同的影響因素進行了解釋，同時進行了大量的微觀試驗，觀察了不同條件下SCC裂紋尖端的形貌和元素分布，對提出的SCC裂紋擴展模型和機制進行了驗證和補充，取得了較大的進展，但是有很多問題仍未解決，例如尚未有統一的SCC裂紋擴展機制和模型，裂紋擴展缺乏微觀分析，難以取得符合現場SCC實際規律的裂紋擴展速率數據等。

為了更進一步對SCC裂紋擴展行為進行研究，未來應該在更微觀的層次上對SCC裂紋擴展進行分析，在微納米的尺度來探究裂紋擴展過程中金屬基體成分及結構的變化和氧化膜的形成及組成的變化。