封閉型水性異氰酸酯交聯劑含量對丙烯酸-硅氧烷復合涂層性能的影響

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(1. 廣州特種承壓設備檢測研究院,廣州 510000; 2. 南昌航空大學 材料科學與工程學院,南昌 330063)

封閉型水性多異氰酸酯交聯劑是較好的封閉型固化劑，其分子結構中含有大量被封閉的高活性異氰酸酯(-NCO)基團，當溫度升高到封閉劑的解封溫度后，解封得到的-NCO基團對活性氫原子有很強的反應活性[1-2]。水性樹脂成膜后，對涂膜進行熱處理時，-NCO基團與水性樹脂分子鏈上的羥基反應形成交聯結構，可顯著改善固化后涂膜的力學性能，從而提高涂膜質量[3-4]。有機硅/SiO2雜化溶膠是以SiO2為無機成分，與有機硅通過共價鍵結合，在Si上引入活性或功能性的R基團，形成的一類全新結構和特殊性能的有機/無機雜化材料[5-7]。將有機硅/SiO2雜化溶膠接枝改性水性丙烯酸樹脂，可有效提高水性丙烯酸樹脂的硬度、耐沖擊強度和耐蝕性等[8-9]。封閉型水性多異氰酸酯交聯劑作為封閉型多異氰酸酯交聯劑的一個重要分支，能有效解決傳統溶劑型封閉型多異氰酸酯交聯劑在水性涂料體系中無法均勻分散的問題[10-11]，在復合涂料、精細陶瓷、腐蝕與防護等領域有很好的應用前景，近年來備受關注。

本工作采用溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯(TEOS)為無機前驅物，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)和二苯基二甲氧基硅烷(DDS)為有機相前驅體，醋酸為催化劑，通過水解-縮聚反應制備了有機硅/SiO2雜化溶膠。以丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羥乙酯為原料，采用溶液聚合法合成了羥基型丙烯酸樹脂水分散體。將雜化溶膠接枝到水性丙烯酸樹脂分子上，合成了有機硅/SiO2改性水性丙烯酸樹脂雜化涂層(以下簡稱改性丙烯酸涂層)。再利用封閉型水性異氰酸酯作為交聯劑在高溫下釋放-NCO基團與羥基基團反應形成交聯結構成膜。采用FT-IR分析了雜化溶膠及改性丙烯酸樹脂的結構，測試了丙烯酸共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg),采用浸泡試驗及電化學方法等考察了改性涂層的耐蝕性。

1 試驗

1.1 有機硅/SiO2雜化溶膠及水性丙烯酸樹脂的制備

稱取定量的TEOS，加入適量的C2H5OH、CH3COOH和H2O反應30 min，再先后加入一定量的KH-570、MTES和DDS，室溫反應1 h后加熱至70 ℃，冷凝回流3～4 h后得無色透明溶膠，靜置待用。根據試驗探索比例取n(H2O)∶n(Si)=2.5∶1，n(C2H5OH)∶n(Si)=2∶1,n(CH3COOH)∶n(Si)=0.002∶1。有機硅/SiO2雜化溶膠的結構式為：

在帶有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中，依次加入一定量的混合溶劑10.00 g(異丙醇和正丁醇，質量比為4∶1)，攪拌均勻；啟動油浴加熱和磁力攪拌，待體系升溫至90 ℃，觀察到反應體系出現溶劑穩定回流后，加入0.25 g過氧化苯甲酰引發劑。再取0.25 g引發劑與23.00 g單體復合溶液(單體丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羥乙酯，質量比為0.2∶1∶1∶0.1)進行混合，3 h后結束滴加。繼續攪拌20 min后，將剩余10.00 g溶劑以及0.50 g引發劑加入反應體系。繼續反應3 h，加入適量三乙醇胺和氨水調節體系pH至8～9，并隨時測定產物的水溶性，當產物完全水溶后用去離子水調節其黏度，0.5 h后出料，即為水性丙烯酸樹脂，結構式為：

1.2 有機硅/SiO2雜化溶膠改性水性丙烯酸樹脂的制備

在合成丙烯酸樹脂的過程中，通過恒壓滴液漏斗勻速滴加10%(質量分數，下同)有機硅/SiO2雜化溶膠。待有機硅/SiO2雜化溶膠加入完畢后，保持反應3 h后，加入適量三乙醇胺和氨水調節體系pH至8～9，并隨時測定產物的水溶性，直至產物完全水溶，用去離子水調節黏度，即為有機硅/SiO2雜化溶膠改性水性丙烯酸-硅氧烷樹脂(以下簡稱改性丙烯酸樹脂)。

1.3 涂層的制備

基材選用尺寸為120 mm×50 mm×0.3 mm的馬口鐵，使用前，用水磨砂紙(600～1 000號)逐級打磨，經無水乙醇清洗后再用去離子水沖洗，吹干后待用。參照GB 1727-1989《漆膜一般制備法》，分別稱取6份5.00 g改性丙烯酸樹脂放入6個燒杯中，將不同質量分數的封閉型固化劑水性異氰酸酯加入到燒杯中(3%、5%、8%、11%、13%)，每份均勻攪拌后均勻涂覆于基材上。待溶劑揮發后，在50 ℃保溫40 min (完全將水除去)，然后在105 ℃固化30 min后，再在80 ℃保溫72 h，取出試片冷卻至室溫。試樣按照封閉型水性異氰酸酯的含量(3%、5%、8%、11%、13%)分別記作M-1、M-2、M-3、M-4和M-5，不含封閉型水性異氰酸酯的試樣記作M-0。

1.4 涂層的測試與表征

按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試涂層的硬度；按照GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》測試涂層的耐沖擊性能；按照GB/T 1731-1993 《漆膜柔韌性測定法》測試涂層的柔韌性；按照GB T1720-88《漆膜附著力測定法》測試涂層的附著力。試驗均采用3個平行試樣。

采用德國Vertex 70型高級傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法分析雜化溶膠及雜化涂層的官能團；使用日本精工DSC 6220高級差示掃描量熱儀，表征丙烯酸共聚物的玻璃化轉變溫度，測試在N2氣氛下進行，由-50 ℃升至150 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

使用上海辰華CHI650D型電化學工作站進行電化學阻抗測試。測試樣品先在3.5%(質量分數)NaCl溶液中浸泡120 h。測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極。開路電位穩定后開始測量，測量頻率為10-2～105Hz，測量信號為幅值20 mV的正弦波，并利用ZSimpWin軟件擬合電化學阻抗譜(EIS)。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1可見：曲線a中1 096 cm-1附近強而寬的吸收峰是Si-O-Si的特征吸收峰，說明Si-OH間發生縮聚反應生成了Si-O-Si鏈；3 446 cm-1和927 cm-1處分別為硅羥基的伸縮振動和變形振動吸收峰，說明TEOS水解生成了SiO2。2 977 cm-1附近的吸收峰是由雜化溶膠中-CH3和-CH2基團中C-H伸縮振動引起的；Si-O-Si鍵的吸收峰通常出現在2 840 cm-1附近，譜圖中未出現Si-O-C的吸收峰，表明TEOS、KH-570、MTES和DDS相互脫水-縮聚得到硅氧硅鏈。曲線b中3 350 cm-1附近是-OH的伸縮振動吸收峰，2 951 cm-1和2 871 cm-1處分別屬于-CH3的非對稱和對稱吸收峰，在1 640 cm-1處未出現C=C雙鍵的特征峰，說明樹脂在合成過程中反應比較充分，沒有剩余的丙烯酸單體，所獲得的樹脂純度較高。840 cm-1附近出現了硅溶膠中Si-O鍵的特征吸收峰，763 cm-1處出現了Si-C伸縮振動和-CH3平面搖擺振動吸收峰，表明有機硅/SiO2雜化溶膠成功引入到丙烯酸樹脂涂層中，且沒有破壞原有水性丙烯酸樹脂的分子結構，成功制備了雜化溶膠改性丙烯酸樹脂。

圖1 有機硅/SiO2雜化溶膠與改性丙烯酸樹脂的FT-IR圖Fig. 1 FT-IR results of organosilicon/SiO2 hybrid sol and modified acrylic resin

圖2 封閉型水性異氰酸酯交聯劑與改性的丙烯酸涂層的FT-IR圖Fig. 2 FT-IR results of blocked water borne isocyanate crosslinkers and the modified acrylic resin coatings

從圖2可見，曲線c中2 263 cm-1附近是固化劑異氰酸酯-NCO基團的特征吸收峰；曲線d中-NCO的特征吸收峰已消失，說明-NCO在高溫下被解封后與-OH基本反應完，3 362 cm-1處為N-H伸縮振動峰，說明封閉型水性異氰酸酯在105 ℃的解封條件下成功將改性丙烯酸樹脂涂層固化。

2.2 樹脂玻璃化轉變溫度(Tg)

玻璃化轉變溫度Tg是材料的一個重要特性參數，材料的許多特性都會在玻璃化轉變溫度附近發生變化。它決定了涂層成膜后的硬度，脆性和黏性等。根據Gibbs-Dimarzio公式

(3)

計算得丙烯酸共聚物Tg的理論值為47.6 ℃,從圖3中可見丙烯酸共聚物的Tg是63.4 ℃,與理論值接近；譜圖中只有一個玻璃化轉變區間，說明產物中不存在丙烯酸聚合單體，丙烯酸酯類單體均參與共聚合反應；產物中各物質通過結合，大大改善了各物質之間的相容性。

圖3 丙烯酸共聚物的DSC曲線Fig. 3 DSC curve of acrylate copolymer

2.3 涂層的物理性能

由表1可見：隨著涂層中固化劑異氰酸酯含量增加，涂層硬度、耐沖擊強度和附著力均先增后減；當固化劑含量超過5%時，柔韌性逐漸變好。涂層硬度一般由涂層的交聯程度和涂層與基體結合力決定，在交聯度較好時，通常結合力好則硬度大。當固化劑質量分數為3%與5%時，異氰酸酯含有的-NCO基團較少，-NCO與丙烯酸-硅氧烷分子鏈上的羥基基團發生不完全交聯，導致內聚力較小，涂層的硬度、耐沖擊強度和附著力改善不明顯，這表明-NCO含量較少，不能使羥基完全交聯。當異氰酸酯適量時，-NCO基團與雜化涂層分子鏈上的羥基基團反應形成交聯結構，體系適度的交聯使分子鏈不易發生相對滑移，使得涂層的硬度、耐沖擊強度、柔韌性和附著力都能達到較高值；而當異氰酸酯的質量分數超過11%時，-NCO基團與羥基反應的交聯度過于飽和，引起內聚力增大，導致結合力變差，因此，-NCO含量過高，涂層的硬度和耐沖擊力會變差，固化劑異氰酸酯的質量分數為8%時，涂層的綜合力學性能較佳。

表1 改性丙烯酸樹脂涂層的物理性能Tab. 1 Physical properties of the modified acrylic resin coatings

2.4 涂層的電化學阻抗譜

由圖4可見：當改性涂層中固化劑異氰酸酯的質量分數為8%和11%時，測得的阻抗譜為單一圓弧，未出現第二個電化學反應特征，且M-3試樣的阻抗值最大，表明其耐3.5% NaCl腐蝕的能力最強，Cl-未成功滲透到基材；當改性涂層中固化劑的質量分數為0%、3%、5%與13%時，阻抗譜除了受電化學反應控制外，還出現了擴散阻抗，高頻區為電極反應動力學(電荷傳遞過程)控制，低頻區為電極反應的反應物或產物的擴散控制。圖中清晰可見擴散控制的直線已偏離45°，其原因是電極表面粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散。

(a) M-0、M-1、M-2、M-4、M-5

(b) M-3

由圖5可見：當改性涂層中固化劑的質量分數為3%、8%與11%時，Bode圖顯示具有一個時間常數的單容抗弧，說明浸泡120 h后，Cl-未通過涂層孔隙滲透到涂層/基底界面，由腐蝕介質滲透基體的機理圖可知，在浸泡過程中，也有少部分H2O和Cl-在涂層的表面，阻抗圖表現為涂層電阻和涂層電容并聯的阻抗特征。與M-1、M-3、M-4試樣相比，M-0、M-2和M-5試樣的頻率-模值曲線更偏低頻方向，且相位角曲線也偏下方，說明腐蝕介質滲入使得涂層的阻抗值減小。

M-3和M-4試樣的電化學阻抗譜采用如圖6(a)所示的等效電路進行擬合，M-0、M-1、M-2和M-5試樣的電化學阻抗譜采用如圖6(b)所示的等效電路進行擬合。其中,Rs代表溶液電阻，Cp為涂層電容，Rpo為涂層電阻，Rd為基底金屬腐蝕反應的線性極化電阻，Cdl為基底界面雙電層電容。圖6(a)的等效電路解析式見式(4),圖6(b)的等效電路解析式見式(5)。

圖5 改性丙烯酸樹脂涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡120 h后的Bode圖Fig. 5 Bode plots of the modified acrylic resin coatings immersed in 3.5% NaCl solution for 120 h

(a) M-3、M-4

(b) M-0、M-1、M-2、M-5

(4)

(5)

由阻抗譜可見：電極表面存在彌散效應，而在實際電路中，考慮到電極表面粗糙度的影響，用常相位元件CPE(constant phase element)替代純電容C后，可以獲得較理想的擬合數據，這種CPE元件用式(6)表示。

(6)

式中:ZCPE為電容阻抗，Y0為CPE導納，由于CPE是用來描述電容C發生偏離的物理量，故Y0與C一樣取正值，在本文中用其數據作為電容C的數據進行討論；n是無量綱常數，j=(-1)1/2，ω為角頻率，當n分別是0，0.5和1時，CPE分別代表電阻、沃泊阻抗和電容。其中Y0,Cp和nCp與涂層電容Cp相關，Y0,Cp和nCd與涂層/基底界面雙電層電容Cd相關。

電化學阻抗譜擬合結果見表2。電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，當電化學極化和濃差極化同時存在時，封閉型固化劑的加入使改性丙烯酸涂層電容CP變小，丙烯酸-硅氧烷涂層表面微孔電阻Rp增大，說明微孔數減少，涂層致密性提高。當固化劑的質量分數為8%時，涂層電容最小，電阻最大，nCp約達0.738 1，腐蝕介質難滲透至基材，耐蝕性最好，丙烯酸-硅氧烷涂層的防護效果得到改善。

表2 EIS的擬合結果Tab. 2 Fitting results of EIS

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備了有機硅/SiO2雜化溶膠，利用雜化溶膠結構中含有的雙鍵與丙烯酸各單體發生聚合反應成功得到羥基型有機硅/SiO2雜化溶膠改性水性丙烯酸樹脂。有機硅/SiO2雜化溶膠順利接到丙烯酸聚合物分子上，封閉型異氰酸酯與羥基型有機硅/SiO2雜化溶膠改性水性丙烯酸樹脂發生交聯固化。當封閉型水性異氰酸酯質量分數為8%時，涂層硬度、附著力、柔韌性和耐沖擊力都有所改善，耐蝕性良好。