敏化對雙相不銹鋼在硝酸環境中耐蝕性的影響

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(中石化煉化工程(集團)股份有限公司 洛陽技術研發中心，洛陽 471003)

雙相不銹鋼在固溶狀態下由鐵素體(α)和奧氏體(γ)兩相組成，兼有鐵素體的高強度、良好耐氯化物應力腐蝕性和奧氏體的優良韌性、焊接性等性能，在石油、化工、軍工等領域有著廣泛的應用[1-4]。雙相鋼中含有較多的Cr、Mo等合金元素，在析出相敏感溫度范圍(550～1 050 ℃)停留時會產生Cr2N、σ相、χ相等有害相，其中σ相硬而脆，會導致雙相鋼的韌性和耐蝕性明顯下降。在雙相鋼焊接和其他熱加工過程中，不可避免會在析出相的敏感溫度區間(550～1 050 ℃)停留，導致有害相析出，進而改變雙相鋼中局部位置合金元素的分布，使得各部分的耐蝕性產生明顯的差異，在一定的介質條件下將會發生選擇性腐蝕[5-11]。

雙相鋼中合金元素的分布和介質條件均可影響雙相鋼的選擇性腐蝕行為。TSAI等對雙相鋼的選擇性腐蝕行為進行了較為系統的研究，指出雙相鋼的兩相存在著不同的化學活性，如S31803不銹鋼在H2SO4+HCl介質中的陽極極化曲線存在雙峰結構，當外加電位較低時，鐵素體相優先發生腐蝕，當外加電位繼續升高，奧氏體相優先發生腐蝕[12-15]。硝酸體系是一種強氧化性體系，雙相不銹鋼的兩相在硝酸體系中也表現出不同的腐蝕行為。雙相不銹鋼在硝酸中的選擇性腐蝕行為尚不清楚，相關的研究報道較少。付燕等[16-17]指出，隨著硝酸環境中Cl-含量的增大，S31803雙相鋼的選擇性腐蝕趨于明顯。目前，已有大量文獻報道了析出相對雙相鋼腐蝕行為的影響，但未明確腐蝕萌生位置以及發展過程中各相受到腐蝕的順序，對腐蝕形貌及類型的描述也較籠統。本工作以雙相不銹鋼腐蝕掛片在國內某化工裝置中的腐蝕行為作為研究背景，探索敏化對S32304、S31803和S32750三種雙向不銹鋼金屬間相的析出及其對雙向不銹鋼在硝酸環境中耐蝕性的影響。

1 試驗

試驗材料為雙相不銹鋼S32304、S31803、S32750，其化學成分見表1，三種材料的成分均滿足國家標準要求。

表1 三種雙相不銹鋼的化學成分Tab. 1 Chemical composition of three duplex stainless steels %

敏化態雙相不銹鋼的熱處理工藝為：不銹鋼在氬氣保護氣氛中650 ℃保溫2 h，然后進行空冷。

由圖1可見：三種雙相不銹鋼均由較暗的鐵素體(α)和較亮的奧氏體(γ)兩相組成，無其他析出相。其中鐵素體為基體相，奧氏體呈島狀或鏈狀平均分布在鐵素體中，且沿軋制方向延長。

現場掛片試驗：針對國內某化工裝置開展現場掛片試驗，工藝介質中的硝酸質量分數為6%～8%，運行溫度116～120 ℃，試驗時間170 d。試驗后取出現場掛片觀察宏觀形貌，采用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌，能譜儀(EDS)進行元素含量分析，測量腐蝕失重、計算腐蝕速率。

(a) S32301不銹鋼(b) S31803不銹鋼(c) S32750不銹鋼

實驗室浸泡試驗：90 ℃條件下，敏化態S32750試樣在2% HNO3+1 mol/L NaCl溶液中浸泡2 h后觀察試樣的宏觀形貌，并用金相顯微鏡拍照。

2 結果與討論

2.1 掛片試驗

由表2可見：三種固溶態試樣的腐蝕速率相差不大且均較低，且固溶態試樣的腐蝕速率均小于敏化態試樣的；敏化態試樣的腐蝕速率隨試樣中Mo元素含量的增加急劇增大。由圖2可見：三種固溶態試樣經170 d掛片腐蝕后，表面均腐蝕變色，但腐蝕相對輕微。敏化態S32304試樣的腐蝕速率最低，僅為0.082 mm/a，試樣腐蝕變色，但表面仍有光滑感，腐蝕較為輕微；敏化態S31803試樣的腐蝕速率為0.454 mm/a，比固溶態的明顯腐蝕粗糙，呈現不均勻腐蝕的特征；敏化態S32750試樣的腐蝕速率高達1.582 mm/a，試樣明顯腐蝕減薄，失去強度，如同海綿一樣多孔且可以擠壓。

表2 三種不銹鋼試樣在硝酸溶液中的腐蝕速率Tab. 2 Corrosion rate of three duplex stainless steel samples in nitric acid mm/a

由圖3可見:固溶態S32304和S31803試樣均發生了輕微的選擇性腐蝕，但無明顯的晶間腐蝕；而敏化態試樣有晶間裂紋存在，因而該試樣不但發生選擇性腐蝕還發生了晶間腐蝕。敏化態S32304試樣發生較為嚴重的晶間腐蝕是由于其晶界析出的Cr2N等析出相引起晶界貧Cr造成的，但這種析出相對于S32304試樣耐蝕性的下降影響較小。固溶態S32750試樣表面發生了晶間腐蝕，但只是晶界凹陷，沒有明顯的晶粒脫落，晶間腐蝕輕微。敏化態S32750試樣發生了嚴重的選擇性腐蝕，腐蝕后留下條形空洞。采用能譜分析(EDS)法對經過掛片試驗的敏化態S32750試樣進行分析(見表3)。結果表明，試樣的Cr含量為28.82%(質量分數，下同)，Ni含量為3.72.%，Mo含量為4.59%。

圖2 三種雙相不銹鋼試樣經170 d掛片試驗后的表面宏觀形貌Fig. 2 Surface macro morphology of three duplex stainless steel samples after 170 d coupon test

2.2 討論

由圖4可見：敏化處理后的S32304試樣在相界和奧氏體相區產生了較多深色的析出相。郭麗芳等[18]采用偏焦亞硫酸鉀刻蝕的方法已證明S32304不銹鋼在650～750 ℃經2 h熱處理后，其主要析出相為Cr2N。敏化態S31803試樣和敏化態S32750試樣在相界均出現了一定量的析出相，且敏化態S32750試樣的析出相多于敏化態S31803試樣的。EDS分析結果表明：S32750試樣在相界位置的Cr、Mo元素質量分數分別為30.04%和8.36%，遠高于在基體中的，這表明相界部位的析出相主要為富含Cr、Mo元素的σ相，且隨著雙相不銹鋼中Mo含量的增大，經敏化處理后，相界處析出的σ相含量增多。

(a) S32304,固溶態(b) S31803,固溶態(c) S32750,固溶態

(d) S32304,敏化態(e) S31803,敏化態(f) S32750,敏化態

在雙相不銹鋼中，鐵素體相富集的Cr、Mo等合金元素，也是σ相的主要組成元素。通常σ相是在相界部位成核并向鐵素體相內部發展的，這是由于兩相的相界位置能量較低，σ相易在相界成核，同時在經過雙相鋼的敏感溫度區間時，Cr、Mo在鐵素體相中的擴散速率遠大于在奧氏體中的。隨著σ相的形成，鐵素體相中的Cr、Mo含量降低，而奧氏體相穩定元素Ni的相對含量變大，從而導致在σ相周圍生成了新的奧氏體相(次生奧氏體相γ2)。次生奧氏體相的析出又會加劇其周圍鐵素體相中Cr和Mo元素的含量增大，從而析出更多的σ相。因此σ相的析出過程即為鐵素體相轉變為σ相和次生奧氏體相的過程，即α→σ+γ2轉變[18-21]。

由圖5可見：敏化態S32750試樣中最先產生局部腐蝕的部位主要集中在相界，因而可以說明這些部位是敏化態S32750試樣在硝酸環境中耐蝕性最薄弱的部位。這是由于σ相中的Cr、Mo含量較高，耐蝕性較高，析出的同時周圍產生了次生奧氏體相，而次生奧氏體相中的Cr、Mo等耐蝕元素的含量相對較低，耐硝酸過鈍化腐蝕能力較弱，因而優先發生腐蝕。隨著周圍次生奧氏體相腐蝕減少，導致硬而脆的σ相脫落，同時隨著次生奧氏體相的溶解，試樣周圍溶液中的Fe3+、Cr6+含量增大，附近硝酸溶液的氧化性增強，鐵素體相中Cr含量較高，其耐硝酸過鈍化腐蝕能力較奧氏體的強，因而奧氏體相優先發生過鈍化腐蝕。從敏化態S32750試樣的EDS結果可以看出，其Cr、Ni、Mo元素含量基本與固溶態S32750試樣中鐵素體相的相當(見表4)，這說明經過選擇性腐蝕后剩余部分為鐵素體相。通常情況下，固溶態S32750試樣的耐蝕性優于固溶態S31803試樣的，但是固溶態S32750試樣因含有比固溶態S31803試樣更多的Cr和Mo，更容易析出σ相，因而經敏化后S32750試樣發生了更嚴重的選擇性腐蝕。

表3 敏化態S32750試樣不同區域的能譜分析結果Tab. 3 EDS results of sensitized S32750 sample at different regions %

(a) S32304試樣(b) S31803試樣

(c) S32750試樣(d) 圖4(c)方框處放大圖的能譜區域

圖5 敏化態S32750試樣在2% HNO3+1 mol/L NaCl溶液中浸泡2 h后的微觀形貌(90 ℃)Fig. 5 Micro morphology of sensitized S32750 after immersion in the solution of 2% HNO3+1 mol/L NaCl for 2 h (90 ℃)

表4 固溶態S32750試樣中各相的化學成分Tab. 4 Chemical composition of different phases of S32750 (in solid solution state) %

3 結論

(1) 固溶態S32304、S31803、S32750三種雙相不銹鋼在硝酸環境中的腐蝕速率均較低，耐蝕性能良好，經敏化處理后，三者的腐蝕速率依次增大，且敏化態S32750試樣出現明顯的選擇性腐蝕。

(2) S32750試樣因含有比S31803試樣更多的Cr、Mo，所以固溶態S32750試樣的耐蝕性能優于固溶態S31803試樣的。隨著雙相鋼中Cr、Mo元素含量的增大，敏化處理過程會使S32750試樣在相界析出更多的σ相，并向鐵素體內部發展長大，同時伴隨有次生奧氏體的生成。

(3) 在硝酸環境中，敏化態S32750雙相不銹鋼更容易發生選擇性腐蝕，其中的次生奧氏體首先發生腐蝕，而后蔓延至奧氏體相，并最終剩余鐵素體相。