轉油線鋼制密封圈的斷裂原因及預防措施

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(1. 中國特種設備檢測研究院,北京 100029； 2. 中國石油天然氣股份有限公司 錦州石化分公司,錦州 121000)

密封圈作為一種密封元件，具有良好的彈性和抗壓變性能，可有效阻止壓力介質的泄漏,因而被廣泛應用在石化裝置密封系統中[1-3]。密封圈在石化裝置諸多設備零部件中并不起眼，但其一旦發生失效，往往會帶來較為嚴重的后果，如引起物質損失和能量消耗,增加非計劃維修和停工，嚴重影響裝置的正常運行，同時還會因介質泄漏污染環境，危害人體健康和生命安全。鑒于密封圈失效會帶來諸多不利影響，在設計石化裝置密封系統時，設計人員往往會充分考慮各種因素(如操作溫度、操作壓力和介質化學成分等)對密封圈性能的影響，根據相關工藝參數和介質特性選擇與之相匹配的材質作為密封圈材料。

近年來，國內多家石化企業延遲焦化裝置轉油線上的鋼制密封圈在使用過程中發生了斷裂失效，如惠州某石化公司、烏魯木齊某石化公司和錦州某石化公司等。通過對多家石化企業調研發現，上述幾起密封圈斷裂失效事件具如下特點：均在投用3～5 a內發生開裂；密封圈均采用304奧氏體不銹鋼制成。

本工作以某石化公司延遲焦化裝置中轉油線上的鋼制密封圈為例，分析其發生斷裂失效的原因，根據分析結果并結合對國內多家石化企業延遲焦化裝置設計和使用情況的調研結果，提出避免發生類似失效事件故的預防措施。

1 失效密封圈的服役情況

2017年3月14日，某石化公司延遲焦化裝置中兩條轉油線上的鋼制密封圈均發生不同程度的斷裂現象，見圖1。密封圈采用304奧氏體不銹鋼制成，轉油線管道材料符合ASME-SA335-P9標準要求，管道內工作介質為渣油。發生斷裂的密封圈于2012年11月投入使用，至發生斷裂,已累計運行約4.25 a。密封圈在使用過程中一般會經過以下幾個工序：

(1) 生焦階段，操作溫度為491 ℃，操作壓力為0.2 MPa，生焦時長32 h；

(2) 汽提階段，操作溫度為200～300 ℃，操作壓力為0.175～0.35 MPa，汽提時長2 h；

(3) 給水階段，操作溫度為150～300 ℃，操作壓力為0.3～0.5 MPa，給水時長12 h；

(4) 泡焦階段，操作溫度為150～200 ℃，操作壓力為0.5 MPa，泡焦時長1 h；

(5) 放水階段，操作溫度為50 ℃，操作壓力為0.5 MPa，放水時長1 h；

(6) 空塔階段，操作溫度為50 ℃，操作壓力為0 MPa，空塔時長12 h。

圖1 密封圈的斷裂形貌Fig. 1 Fracture appearance of the seal ring

2 理化檢驗

2.1 密封圈的宏觀形貌

對失效密封圈進行宏觀檢查發現：密封圈未見明顯的塑性變形；外表面狀況較為完好，未見腐蝕痕跡；斷口灰暗平齊光整，未見貝殼紋、纖維區和剪切唇，具有脆性斷裂的宏觀特征。

2.2 密封圈的化學成分

對失效密封圈進行化學成分分析,結果表明:密封圈各化學元素均滿足相關標準要求，見表1。

表1 密封圈的化學成分及相關標準Tab. 1 Chemical composition of seal ring and related standards %

2.3 渣油介質的化學成分

由表2可見：渣油介質中含有硫元素且含量相對較高，平均質量分數超過0.3%。

2.4 密封圈的金相組織

從密封圈開裂部位及周圍母材取樣進行金相組織觀察，結果表明：母材和開裂部位的金相組織均主要為奧氏體；裂紋主要呈沿晶開裂特征；晶界區域有碳化物析出。母材和斷裂部位金相組織見圖2。

表2 渣油介質成分分析結果Tab. 2 The results of component analysis of petroleum residues

(a) 開裂部位(b) 周圍母材

2.5 微觀形貌及能譜分析

由圖3可見：整個斷口呈“冰糖塊”狀特征，未見韌窩和疲勞輝紋，沒有塑性變形的痕跡，裂紋斷口呈脆性斷裂的特征。觀察結果表明，斷口主要呈現沿晶開裂的特征。

對斷口界面的腐蝕產物進行能譜分析，結果顯示腐蝕產物中含有Fe、S和O等元素，未見Cl元素，見圖4。

圖3 斷口的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of the fracture

(a) 分析區域

(b) 分析結果

3 結果與討論

由表1可見：該密封圈各化學元素均滿足相關標準要求，表明密封圈斷裂失效不是因材料誤用造成的。密封圈在使用過程中承受交變載荷作用，存在疲勞失效的可能性，但宏觀檢查未見明顯的塑性變形，外表面狀況較完好，未見腐蝕痕跡，斷口灰暗平齊光整，未見貝殼紋、纖維區和剪切唇；整個斷口呈“冰糖塊”狀特征，未見韌窩和疲勞輝紋，沒有塑性變形的痕跡；裂紋斷口呈脆性斷裂的特征，故可排除發生疲勞失效的可能。

密封圈材質為304奧氏體不銹鋼，當存在氯離子水溶液時，極易發生氯化物應力腐蝕開裂，裂紋多呈樹枝狀，并有分叉，且一般為穿晶擴展，而金相組織和掃描電鏡結果顯示密封圈裂紋未見樹枝狀和分叉形貌，裂紋沿晶擴展，不具備氯化物應腐蝕開裂的特征形貌，同時能譜分析也未檢出斷口界面腐蝕產物中存在Cl元素，同樣可以排除發生氯化物應力腐蝕開裂的可能。

密封圈操作工況數據顯示，延遲焦化裝置生焦階段操作溫度為491 ℃，且生焦階段時間長于其他處理階段的。當奧氏體不銹鋼的服役溫度超過425 ℃，并在 425～815 ℃停留一段時間，過飽和的碳就會不斷向奧氏體晶粒邊界擴散，并和鉻元素在晶間形成碳化合物，如Cr23C6等。鉻在晶粒內的擴散速率低于沿晶界的擴散速率，內部的鉻來不及向晶界擴散，在晶間形成的碳化鉻所需的鉻主要來自晶界附近，結果就使晶界附近的含鉻量大為減少從而產生敏化現象。根據密封圈在使用過程中所處的工作環境和晶界上碳化物的析出，可初步判斷密封圈發生了敏化。

轉油線介質中含有較多硫元素，在生焦階段(高溫無水)可直接與密封圈表面金屬Fe反應生成FeS，這些FeS會在密封圈表面形成一層致密的膜，可對密封圈起到一定的保護作用，阻止介質對密封圈表面進一步腐蝕，當密封圈處于其他幾個工序階段時FeS會與空氣和水接觸，空氣中的O2和H2O會與FeS發生反應生成連多硫酸(H2SxO6)。

對斷口腐蝕產物進行能譜分析，結果顯示腐蝕產物中含有Fe、S和O等元素，故可證明存在連多硫酸。

密封圈表面存在連多硫酸時易發生連多硫酸應力腐蝕開裂，裂紋可能在短短幾分鐘或幾小時內沿厚度方向迅速沿晶擴展，并穿透部件。連多硫酸應力腐蝕開裂需同時滿足以下條件才可能發生。

(1) 環境：金屬部件在硫化物環境中表面形成硫化物，硫化物與空氣和水反應生成連多硫酸。

(2) 材料：材料處于敏化狀態或為敏感性材料。

(3) 應力：存在殘余應力或載荷引起的外加應力。

該密封圈在使用過程中已出現了敏化現象，同時在其表面生成有連多硫酸，加之奧氏體不銹鋼熱脹系數較大，在50～491 ℃條件下，易產生交變熱應力，其工作狀況正好符合上述發生連多硫酸應力腐蝕的必要條件，因此判定該密封圈的失效模式為典型的連多硫酸應力腐蝕開裂。

4 結論及建議

奧氏體不銹鋼密封圈長期處于敏化溫度區間，故發生敏化；在渣油介質與空氣和水共同作用下在密封圈表面反應生成連多硫酸；在交變熱應力作用下發生連多硫酸應力腐蝕開裂，當裂紋擴展到一定程度時，由于密封圈截面較厚使裂紋尖端的變形因約束較大而接近平面應變，最終發生瞬間脆性斷裂。

連多硫酸應力腐蝕開裂主要是跟材質和服役環境有關，由于延遲焦化裝置相關工藝較為成熟，改變密封圈使用環境非常困難，因此只能從選材角度出發，提出一些較為行之有效的預防措施，避免密封圈發生類似斷裂失效。根據連多硫酸應力腐蝕開裂必要條件可知，只有出現敏化現象的材料才可能發生連多硫酸應力腐蝕開裂，因此可從預防材料敏化入手，選用不易敏化的材質作為密封圈的材料，從而可有效防止連多硫酸應力腐蝕開裂的發生。經過對國內多家發生密封圈失效的石化企業延遲焦化裝置進行調研，目前多采用0Cr13馬氏體型不銹鋼來代替最初設計的304奧氏體不銹鋼作為密封圈的材料，更換后經多年使用，轉油線上的鋼制密封圈均未再發生過類似的斷裂失效。