某海上油田生產水系統管線的腐蝕原因

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(中海石油(中國)有限公司 天津分公司,天津 300000)

海上某油田于2009年投產，開發生產設施包括二座井口平臺(A平臺/B平臺)，一座生產儲油平臺(P平臺)。其中A與P平臺利用棧橋相連接，B與P平臺相距13.5 km。A與B將井口產液輸送至PSP平臺進行油氣水處理，處理后的合格原油進入合格油罐利用穿梭游輪進行外輸，生產水處理后回注地層，可燃氣供鍋爐、燃氣發電機及部分壓力容器的頂部覆蓋氣使用后多余氣量利用火炬燃燒處理。

P平臺生產水處理流程如圖1所示，原油系統分離的生產水、不合格油罐底水、雙介質過濾器與超聲波過濾器反洗產生的污水均進入斜板除油器處理，斜板除油器處理后的生產水進入加氣浮選器處理，加氣浮選器處理后生產水進入預過濾水罐由雙介質進料泵加壓進入雙介質過濾器與超聲波過濾器進行過濾，處理合格的生產水最后進入注水緩沖罐，再由注水泵注入地層。

該油田生產水pH為7.32，硫酸鹽還原菌(SRB)的含量為25個/mL，生產水中其他離子的質量濃度為：Na+3 262.21 mg/L,K+48.93 mg/L,Mg2+91.76 mg/L,Ca2+697.93 mg/L,Cl-6 799.41 mg/L,SO42-51.33 mg/L,HCO3-270.93 mg/L,CO32-0.00 mg/L,Fe2+0.38 mg/L,Fe3+0.10 mg/L。

腐蝕穿孔現象主要發生在預過濾水罐與注水泵入口之間，該區域的多條管線均發生過穿孔現象，嚴重影響油田的安全運行。本工作選取了雙介質進料泵出口的腐蝕穿孔管線、加氣浮選器出口管線中管壁內部的固體樣品進行了詳細的理化分析測試，探索生產水系統腐蝕的規律和特征。

1 理化檢驗

1.1 管線的腐蝕情況

失效管段為三通連接的6寸支管與10寸總管，采用A1鋼制成，管段服役溫度為60～65℃，壓力約為650 kPa，平行于地面運行。穿孔發生在三通與6寸支管連接的焊縫處，腐蝕孔直徑約5 mm，見圖2。

圖1 生產水處理流程Fig. 1 Production water treatment process

(a) 全貌(b) 細節圖

1.2 腐蝕管線的厚度

采用GE DM5E超聲波測厚儀對失效管段的剩余壁厚進行測量。測試示意圖見圖3：沿6寸和10寸管道的軸線方向，每隔15 cm在圓周的4個方向進行測量，三通的測試方向同10寸管的，測量結果見表1。

圖3 失效管線的壁厚測量示意圖Fig. 3 Schematic diagram of wall thickness measurement of the failed pipeline

表1 失效管線的壁厚測量結果Tab. 1 Wall thickness measurement results of the failed pipeline mm

由表1可見：6寸管在6點鐘方向明顯減薄；10寸管在3點鐘和6點鐘方向較其他方向減薄稍明顯，三通在3點鐘方向減薄嚴重。這表明管線在底部發生的均勻腐蝕比其他部位的嚴重，這與管線內部液體流動的狀態較符合。

1.3 腐蝕管線的形貌

將6寸管沿水平方向縱向剖開，將沒有腐蝕孔的一半標為A管段，帶有腐蝕孔的一半標為B管段，見圖4。收集并清理內壁腐蝕產物時發現，被腐蝕的焊瘤較易剝落。A管段內壁未見明顯局部腐蝕坑，壁厚的均勻減薄不明顯；B管段內壁垢層較厚，呈黏泥狀，與管壁附著緊密，垢下可見大片腐蝕坑。與壁厚測量結果較為符合，管線底部腐蝕較嚴重。

圖4 失效6寸管的切割示意圖Fig. 4 Cutting diagram of the failed 6 inch pipeline

在B管段腐蝕穿孔處截取尺寸為50 mm×50 mm的試樣，進行低倍觀察。結果表明：腐蝕孔附近有類似砂眼的小孔，焊縫與母材間存在未熔合缺陷；母材的腐蝕坑呈臺地狀，面積較大，邊緣較為陡峭，坑內剩余壁厚為4.0～6.0 mm，壁厚局部減薄嚴重，見圖5～6。

圖5 腐蝕穿孔試樣的宏觀形貌Fig. 5 Macro morphology of the corroded perforated sample

圖6 腐蝕穿孔試樣的厚度Fig. 6 Thickness of corroded perforated sample

采用Zeiss EVO 18型掃描電子顯微鏡(SEM)對腐蝕穿孔試樣進行觀察，結果表明：腐蝕孔附近焊縫存在多個直徑約0.5 mm的小孔；母材腐蝕坑底部可見大量微小坑；焊縫與母材之間可見未熔合缺陷；焊縫附近腐蝕坑內部也有腐蝕小孔出現，見圖7。

由圖7可見：腐蝕管線內部存在嚴重的局部腐蝕，且點蝕在腐蝕坑內繼續發生；焊縫與母材之間有明顯的未融合，焊縫質量較差，這可能會造成焊縫的耐蝕性較弱。

在A、B管段焊接接頭橫截面截取試樣并制成金相試樣，分別記為試樣A(取自A管)和試樣B(取自B管)。低倍組織觀察結果表明：失效管段的焊接方式為多道焊；A管段焊縫金屬未受到腐蝕，B管段內壁焊縫金屬受到腐蝕，可見深約1 mm的腐蝕坑(圖略)。

(a) 腐蝕穿附近焊縫處

(b) 腐蝕坑底部母材處

(d) 焊縫附近腐蝕坑處

根據GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》、GB/T 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標準評級圖顯微檢驗方法》標準，采用Zeiss observer A1m金相倒置顯微鏡對A、B試樣的顯微組織進行分析，結果見表2。

表2 兩種試樣顯微組織檢測結果Tab. 2 Microstructure test results of two samples

由表2和圖8可見:在A，B管段的熔合區均存在鐵素體魏氏組織。魏氏組織是鋼的一種過熱缺陷組織,是在結晶速率、冷卻速率不當條件下形成的一種不合格組織。魏氏組織的存在伴隨晶粒粗大，使材料的力學性能和耐蝕性下降[1-2]。

1.4 化學成分

采用LISPECTRO LABLAVM11直讀光譜儀對A、B管三通、焊縫及6寸管化學成分進行分析，檢測結果與GB/T700-2006標準對比結果見表3。

(a) A試樣

(b) B試樣

表3 失效管段的化學成分Tab. 3 Chemical composition of the failed pipeline %

檢測結果表明，管線碳含量偏高，其余元素含量滿足標準GB/T 700-2006的要求。鋼中含碳量增加，屈服點和抗拉強度升高，但塑性和沖擊性降低，當含碳量超過0.23%時，鋼的焊接性能變差。碳含量高會降低材料的耐蝕性，增加材料的冷脆性和時效敏感性[3]。

2 腐蝕產物的理化性質

2.1 雙介質進料泵出口管線的腐蝕產物

采用牛津能譜儀對雙介質進料泵出口端腐蝕穿孔管線的腐蝕產物或垢樣(記作腐蝕產物1)進行分析，結果見表4。

表4 腐蝕產物1的化學成分Tab. 4 Chemical composition of corrosion product 1 %

采用X射線衍射儀對腐蝕產物1進行分析，最貼近內壁的腐蝕產物記為X1樣；中間層腐蝕產物記為X2樣；最外層黑色腐蝕產物記為X3樣；穿孔處刮取的腐蝕產物記為X4樣，見表5。

由表5可見：腐蝕產物1的成分主要為Fe3O4、FeCO3、FeO(OH)、FeS，可以推斷此處管線發生的腐蝕主要為溶解氧腐蝕、硫化氫或硫酸鹽還原菌腐蝕、二氧化碳腐蝕。其中在各個位置均發現CaCO3表明管線存在較嚴重的結垢。在最外層腐蝕產物中發現原油，推測為生產水夾帶的污油被截留附著在管壁上。腐蝕產物的分布情況表明二氧化碳腐蝕主要集中在管線的外部以及中部，且不同的腐蝕介質對管線的腐蝕存在一定的規律性。氧腐蝕在整個腐蝕過程持續發生，硫化氫或硫酸鹽還原菌腐蝕伴隨著整個腐蝕過程。現場的實際運行工況中，原油系統分離出的生產水及可燃氣系統中H2S含量均小于10 mg/L，而在水系統中從氣相測得其H2S含量均高于40 mg/L，可以斷定水系統中的H2S為硫酸鹽還原菌所產生的，因此相比低濃度的H2S，硫酸鹽還原菌是腐蝕產生FeS的主要原因。在貼近內壁的腐蝕產物中未發現FeCO3，根據相關文獻：低濃度的H2S能夠抑制二氧化碳腐蝕，同時由于X1，X2，X4樣中均發現了FeCl3，推斷由于管壁結垢形成了垢下腐蝕電池，由于閉塞效應造成了垢下鐵離子聚集正電荷過剩，促使垢外的氯離子不斷遷入來保持電荷平衡[4-6]。

表5 腐蝕產物1的XRD分析結果Tab. 5 XRD analysis results of corrosion product 1

根據不同位置腐蝕產物的差異，推斷二氧化碳造成了均勻腐蝕，其形成的腐蝕產物主要積聚于外層，而氧腐蝕與硫酸鹽還原菌腐蝕則貫穿腐蝕的全過程，各個部位都可以檢測到其腐蝕產物。管線內壁結垢明顯，同時檢測到FeCl3，可以推斷垢下腐蝕是造成管線穿孔失效的重要原因。

2.2 加氣浮選器出口管線內部的腐蝕產物

為進一步探究管線腐蝕的過程，取加氣浮選器出口管線內壁的腐蝕產物(記為腐蝕產物2)進行分析。腐蝕產物2進行洗油處理烘干后呈黃褐色。經計算，腐蝕產物2中含油率為21.1%。采用XRD分析技術對洗油后的腐蝕產物2進行分析，同時采用牛津能譜儀對其進行元素分析，結果見圖9和表6。

由圖9可見：腐蝕產物2中主要為鐵的各類化合物和少量鈣垢及黏土礦物，包括FeCO3、Fe3O4、FeS、FeOOH以及CaCO3等。其中結晶主體為FeCO3，表明生產水系統中二氧化碳腐蝕較為嚴重,同時存在氧腐蝕及硫酸鹽還原菌腐蝕。

圖9 腐蝕產物2的XRD分析結果Fig. 9 XRD results of corrosion product 2

表6 腐蝕產物2的能譜分析結果Tab. 6 EDS results of corrosion product 2 %

上述分析表明：管線存在結垢情況，同時考慮到該段管線未發生過腐蝕穿孔現象，判斷該管線主要發生均勻腐蝕，根據主要腐蝕產物為FeCO3推測，發生均勻腐蝕的主要原因是二氧化碳腐蝕。腐蝕產物中含油量較高可能是因為該油田產出油的黏度較高，易附著于管壁。

3 腐蝕原因分析

3.1 生產水系統的運行工況

油田水系統運行溫度約為60 ℃，處于較易發生腐蝕的溫度區間；管道內介質流速為2.5 m/s，流態為雷諾數較小的湍流，在該流速下對管壁的沖刷作用及促進氧氣擴散均能促進腐蝕的發生。管線中存在的泥砂、懸浮物等固體顆粒會對金屬表面產生更嚴重的撞擊沖刷，形成沖刷腐蝕。

3.2 CO2結垢與腐蝕

根據水質分析結果，并結合現場工況，采用Oddo-Tomson飽和指數法、Davis-Stiff飽和指數法、Ryznar穩定指數法及Valone-Skillern法對現場水的CaCO3結垢趨勢進行預測，結果顯示現場水有CaCO3結垢趨勢。

水質分析表明生產水中含有大量HCO3-，在正常情況下HCO3-呈離子狀態溶解在水中，其水解產生的CO2在水溶液中為飽和狀態。但是由于生產水系統壓力的變化，造成生產水中飽和二氧化碳的濃度發生變化。發生以下反應[7]：

(1)

(2)

從斜板除油器至預過濾水罐壓力逐漸降低，雙介質進料泵重新增壓后，生產水經過雙介質過濾器與超聲波過濾器至注水緩沖罐壓力又逐漸降低。壓力下降導致二氧化碳在水中的溶解度降低，產生的CO2氣體通過設備的壓力調節閥排出，促使水中的碳酸氫根不斷分解同時生成CO32-與Ca2+等陽離子結合生成CaCO3等沉淀物質，促使管線結垢。

CO2在水溶液中以碳酸、碳酸氫根離子形式存在，發生水解時產生H+發生H2極化反應，生成腐蝕產物FeCO3,形成均勻腐蝕。總反應式如下[8]：

(3)

3.3 硫酸鹽還原菌腐蝕

生產水系統中硫酸鹽還原菌含量為25個/mL，含量偏低，這可能與硫酸鹽還原菌生的長習性有關系，在水中測得浮油式硫酸鹽還原菌，數量較少，更多的硫酸鹽還原菌為附著式的菌落，主要富集在管壁、濾料以及腐蝕產物和垢樣中，有資料顯示管壁富集的硫酸鹽還原菌是水中103～105倍。另外生產水系統中有諸多有利于硫酸鹽還原菌繁殖的因素：生產水中含有的浮油及硫酸根離子能夠為硫酸鹽還原菌生長提供營養物質；生產水系統封閉運行，能夠為硫酸鹽還原菌提供無氧的環境；油田原油黏度高密度大，易在且在容器底部沉積，為硫酸鹽還原菌富集提供場所；生產水處理系統中雙介質過濾器內部濾料與超聲波過濾器內部的精細濾網也能為硫酸鹽還原菌提供富集場所。

硫酸鹽還原菌通過氫化酶消耗陰極氫來加速腐蝕，表面陰極除氫后,有利于鐵轉變成二價鐵離子,轉入溶液中,然后二價鐵離子分別與二價硫離子反應生成FeS，同時在中性堿性環境中與OH-生成Fe(OH)2，Fe(OH)2容易發生氧化還原反應生成鐵的氧化物[9-10]，見式(4)～(9)。

(4)

(5)

(6)

(細菌引起的陰極去極化)

(7)

(8)

(9)

在硫酸鹽還原菌發生腐蝕的過程中，如果有CO2的參與則可形成H2S，由此可以推斷生產水系統次生硫化氫的來源為：

(10)

有資料顯示在低濃度H2S存在的情況下能夠形成FeS膜阻，可抑制CO2對金屬的進一步腐蝕，這與試驗中在腐蝕內壁未能檢測到FeCO3情況較為符合[11]。

3.4 Cl-促進腐蝕

采用Lador指數法預測氯離子對金屬的腐蝕傾向[12]：

LI=[Cl-]+[SO42-]/[A]

(11)

其中LI為Lador指數，[Cl-]、[SO42-]、[A]為水中氯離子濃度、水中硫酸根離子濃度、水的總堿度(以HCO3-離子計),單位均為mmol·L-1。隨著LI值的增大，生產水對金屬的腐蝕性增強，當LI>0.5時，其腐蝕性較明顯。

據Lador指數指數預測LI值為43.13，說明Cl-對生產水的腐蝕性有較大的影響。Cl-半徑較小，極性強，在Cl-濃度較高的情況下催化作用加強，加深了對腐蝕產物膜的破壞，加速了電化學腐蝕的發生，同時使陽極發生或壞溶解，降低了金屬鈍化的可能性。使得大范圍腐蝕產物膜未破壞區域和小范圍活性區域形成大陰極和小陽極的腐蝕電池，使腐蝕過程逐漸加深[13-14]。

4 總結

腐蝕失效管段母材中碳元素超標，可能導致管線的耐蝕性減弱；焊縫與母材間存在未熔合缺陷，表明焊縫施工質量較差，焊縫處于管道內腐蝕的劣勢區域，處于流動易沖刷位置，樣品中焊縫腐蝕嚴重，可見諸多腐蝕小孔。

腐蝕產物分析結果表明二氧化碳是造成全面腐蝕的重要因素，而氧氣與硫酸鹽還原菌參與了整個腐蝕過程。硫酸鹽還原菌與氯離子是導致管線發生嚴重腐蝕穿孔的重要原因。

根據模型預測生產水有嚴重的碳酸鈣結垢趨勢，在管線內壁固體樣品中也發現了碳酸鈣晶體，碳酸鈣引起的結垢是造成管線垢下腐蝕的重要原因。

硫酸鹽還原菌主要聚集在處理設備內部濾料、附著在管線內壁，因此生產水樣品中只能檢測到少量硫酸鹽還原菌。

Lador指數法分析結果和垢樣的化驗結果表明：氯離子促進了腐蝕，尤其對垢下腐蝕的促進作用較大。