鋁材表面雜化硅烷薄膜的制備及耐蝕性

彭 紗，陳虹瑋，孫 琳，陳明安

（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410083；2.中車(chē)青島四方機(jī)車(chē)車(chē)輛股份有限公司，青島266111）

0 前言

7N01鋁合金是一種中等強(qiáng)度合金，廣泛應(yīng)用于航空航天和鐵路運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。但在使用過(guò)程中，它會(huì)受到環(huán)境中氯等腐蝕性介質(zhì)的腐蝕。鋁合金腐蝕防護(hù)最常用的預(yù)處理是鉻轉(zhuǎn)化涂層，但是鉻基化合物被證實(shí)具有致癌性[1-2]。因此需要尋找其他綠色環(huán)保的途徑。硅烷是雜化分子，可水解的官能團(tuán)可以與金屬基材形成共價(jià)鍵，而另一端的有機(jī)官能團(tuán)與有機(jī)涂料體系相容。硅烷水解之后產(chǎn)生的硅醇分子與基體表面羥基反應(yīng)形成Si-O-M鍵，除此之外硅醇分子之間相互反應(yīng)生成低聚硅氧烷，通過(guò)交聯(lián)之后形成Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能阻礙周?chē)治g性物質(zhì)的滲透，提供短時(shí)間的屏障保護(hù)[3-6]。該硅烷膜可以通過(guò)阻礙水和電解質(zhì)向金屬基材的滲透而提供物理屏障。然而，硅烷薄膜中存在一些裂縫和缺陷，這會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)吸收從而產(chǎn)生腐蝕[7-10]。硝酸鈰不僅具有腐蝕抑制性能，而且具有自愈合性能。鈰離子將通過(guò)形成氧化鈰或氫氧化物來(lái)保護(hù)受損區(qū)域免受腐蝕[11-15]。通過(guò)摻雜Ce的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)金屬基板進(jìn)行表面處理改善了該缺點(diǎn)。納米沸石顆粒具有相對(duì)較高的化學(xué)活性，硅烷可以與其產(chǎn)生表面作用，形成疏水系統(tǒng)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1鋁材表面預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)選用15mm×15mm×2mm的7N01鋁合金母材，先進(jìn)行預(yù)處理，其流程如下：在沸水中煮約20min→在0.3M氫氧化鈉溶液中浸泡3～5min→去離子水（乙醇）清洗→水磨砂紙磨至1500目→去離子水超聲→去離子水沖洗吹干。

1.2 硅烷薄膜的制備

根據(jù)硅烷膜改性配制三種不同硅烷溶液，第一種是純硅烷溶液：將體積分?jǐn)?shù)為5%的硅烷溶液于95%乙醇/5%去離子水體系溶液中；第二種是摻雜硝酸鈰的硅烷溶液：將5×10-3的硝酸鈰摻雜于配制好的純硅烷溶液中；第三種是摻雜沸石的硅烷溶液：將0.05g/L的納米沸石粒子摻雜到配制好的純硅烷溶液中。待溶液陳化2d后，將預(yù)處理好的鋁合金試樣放入不同的硅烷溶液中浸泡3min，取出放入100℃鼓風(fēng)干燥箱中固化2h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 電化學(xué)測(cè)試

一般而言，陽(yáng)極區(qū)域代表鋁合金基體隨著電位增加的溶解過(guò)程，陰極區(qū)域表示由于水分減少而產(chǎn)生的陰極析氫反應(yīng)。圖1展示了空白試樣、硅烷處理試樣、硅烷/硝酸鈰處理試樣和沸石/硝酸鈰處理試樣在3.5%NaCl溶液中測(cè)試的極化曲線。如圖1所示，陰極區(qū)極化曲線的斜率變化不大，加入硅烷后陰極極化曲線分支趨向于較低的腐蝕電流密度，這表明通過(guò)硅烷表面處理可以在一定程度上抑制陰極析氫反應(yīng)。同時(shí)還可以看到經(jīng)硅烷處理后陽(yáng)極電流密度也降低了，這表明硅烷薄膜以某種方式延遲了鋁合金基底的溶解過(guò)程。表1給出了圖1中極化曲線的擬合結(jié)果。未經(jīng)任何處理的空白試樣的腐蝕電流密度為1.35×10-4A/cm2，經(jīng)單一硅烷處理之后腐蝕電流密度為1.71×10-6A/cm2，相較空白試樣下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)。純硅烷膜經(jīng)硝酸鈰摻雜改性之后的腐蝕電流密度為4.41×10-8A/cm2，相較單一硅烷膜下降了接近2個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)硝酸鈰摻雜改性之后的腐蝕電流密度為6.28×10-7A/cm2，相較單一硅烷膜下降了半個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖1不同表面處理?xiàng)l件下樣品在3.5%NaCl水溶液中測(cè)量的極化曲線

表1不同表面處理?xiàng)l件下樣品的極化曲線的擬合結(jié)果

圖2展示了空白試樣、硅烷處理試樣、硝酸鈰/硅烷處理試樣和沸石/硅烷處理試樣在3.5%NaCl溶液中測(cè)試的EIS譜圖，圖2（a）圖是阻抗圖，圖2（b）圖是相位角圖。從圖2（a）可以看出，未經(jīng)硅烷表面處理的試樣低頻阻抗約3.98×103Ω?cm2，經(jīng)單一硅烷表面處理后低頻阻抗上升了約1個(gè)數(shù)量級(jí)，硅烷膜經(jīng)硝酸鈰摻雜之后低頻阻抗值上升了約半個(gè)數(shù)量級(jí)，硅烷膜經(jīng)沸石摻雜后低頻阻抗值有所降低。從圖2（b）可以看出，未經(jīng)處理的試樣在約102Hz處可以看到一個(gè)很寬時(shí)間常數(shù)，歸因于鋁合金表面上的氧化膜。經(jīng)硅烷及改性后的硅烷后處理的樣品可以觀察到兩個(gè)明確定義的時(shí)間常數(shù)，高頻（104～105Hz）處的時(shí)間常數(shù)歸因于在基體上形成的硅烷膜。另一個(gè)在低頻（10-1～103Hz）處是由于在硅烷膜和基體之間的界面上電荷轉(zhuǎn)移控制過(guò)程的響應(yīng)。此外，硅烷中摻雜硝酸鈰處理的試樣的相位角相對(duì)更穩(wěn)定。這些表明硝酸鈰的摻雜增強(qiáng)了硅烷膜的阻隔性。

圖2不同表面處理?xiàng)l件下樣品在3.5%NaCl水溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS Bode圖

圖3展示了光板空白試樣、硅烷處理試樣、硝酸鈰/硅烷處理試樣和沸石/硅烷處理試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡過(guò)程中的表面圖像。光板樣品在浸泡1d后表面發(fā)生顯著變化，這是由于其與NaCl溶液的強(qiáng)烈反應(yīng)導(dǎo)致表面上形成腐蝕產(chǎn)物。對(duì)于經(jīng)硅烷處理的試樣，在浸漬2d后出現(xiàn)局部腐蝕，浸泡3d后腐蝕明顯，表明硅烷薄膜的物理屏障作用只能短時(shí)間妨礙侵略性物質(zhì)的滲透。用沸石顆粒摻雜改性的試樣在10d后產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，相較純的硅烷膜還是有一定的改良作用的。用硝酸鈰摻雜的硅烷處理的試樣，浸泡20d后其表面幾乎沒(méi)有觀察到變化，表明摻雜的鈰鹽可以有效抑制硅烷膜在NaCl溶液中的腐蝕活性并延長(zhǎng)壽命。

圖3不同表面處理?xiàng)l件下樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的照片

2.2 掃描電鏡分析

圖4給出了未經(jīng)硅烷處理試樣的表面掃描電鏡圖及所選一點(diǎn)的能譜圖。從圖中可以很清楚地看到很多形態(tài)、尺寸不同的非時(shí)效析出的第二相粒子，其主要組成元素有Al、Mg、Zn、Fe等。

圖4未經(jīng)硅烷處理試樣表面掃描電鏡及EDS能譜圖

圖5給出經(jīng)過(guò)硅烷處理試樣的表面掃描電鏡圖及選定一點(diǎn)的能譜圖。由于在鋁合金基體表面覆蓋一層硅烷膜選用的硅烷溶液中含有S元素，故相較未經(jīng)硅烷處理樣品，圖5能譜圖有一個(gè)較明顯的元素S的峰，證實(shí)鋁合金表面形成了硅烷薄膜。

圖5硅烷處理試樣表面掃描電鏡及EDS能譜圖

圖6給出了經(jīng)硅烷/硝酸鈰處理試樣的表面掃描電鏡圖及選定某一點(diǎn)的能譜圖。粒子較均勻地分布在其表面，能譜上除了來(lái)自硅烷膜中的S和Si、來(lái)自基材的Al、Zn和Mg之外，能譜中還出現(xiàn)了明顯的Ce元素和O元素的峰，說(shuō)明硅烷膜中存在鈰氧化物。這些帶有鈰的沉積物被硅烷薄膜網(wǎng)絡(luò)包埋或嵌入，當(dāng)受到外界攻擊時(shí)，這些鈰沉積物能阻礙腐蝕的進(jìn)一步擴(kuò)展。

圖6硅烷/硝酸鈰處理試樣表面掃描電鏡及EDS能譜圖

圖7給出了硅烷/沸石處理試樣表面SEM形貌及選定其中一點(diǎn)的能譜圖。從圖中可以看到粒子分布在基體表面。從能譜中可以看到明顯的S元素和Si元素的峰。沸石的成分以硅元素為主，所以高硅含量證明了證實(shí)了硅烷膜中的粒子為沸石，同樣S元素證明了硅烷膜的覆蓋。

圖7硅烷/沸石處理試樣表面掃描電鏡及EDS能譜圖

2.3 劃痕測(cè)試

測(cè)試結(jié)果表明，光板樣品在浸泡2d后表面完全腐蝕。硝酸鈰/硅烷處理試樣浸泡2d后發(fā)生局部腐蝕；硝酸鈰/硅烷處理試樣浸泡8d后表面沒(méi)有明顯變化。測(cè)試結(jié)果與前面電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致，證明硝酸鈰的加入能增強(qiáng)硅烷膜的防腐蝕作用。

圖8展示了光板空白試樣、硅烷處理試樣、硝酸鈰/硅烷處理試樣經(jīng)尖刀刻劃后在NaCl溶液中測(cè)試的EIS譜圖。未經(jīng)任何處理的空白試樣初次測(cè)試的低頻阻抗約102.5Ω?cm2，第二次測(cè)試降低約半個(gè)數(shù)量級(jí)，曲線波動(dòng)很大。硅烷處理試樣初次測(cè)試低頻阻抗約105Ω?cm2，經(jīng)4d浸泡后阻抗降低至104Ω?cm2，下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)。硝酸鈰/硅烷處理試樣初次測(cè)試時(shí)低頻阻抗約106Ω?cm2，經(jīng)11d浸泡后阻抗降低至105Ω?cm2，與硅烷處理樣品初始值差不多。硝酸鈰的添加發(fā)揮了自身的自愈性緩蝕性，經(jīng)人工刻劃后能在一定時(shí)間內(nèi)維持穩(wěn)定，抵抗腐蝕的進(jìn)程。

圖8經(jīng)不同表面處理的試樣經(jīng)刻劃后在3.5%NaCl水溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS Bode圖

3 結(jié)論

采用浸涂法在鋁材表面制備了硅烷薄膜并對(duì)其進(jìn)行了改性，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試了各試樣在3.5%Na-Cl溶液中的耐蝕性能。主要結(jié)論如下：

（1）將硝酸鈰添加到硅烷膜中能改善硅烷膜的耐蝕性，主要通過(guò)形成鈰氧化物或氫氧化物來(lái)阻礙腐蝕進(jìn)程，進(jìn)而保護(hù)基體。

（2）沸石的添加也能起到一定的改善作用，可能主要通過(guò)自身的疏水性，但改善效果不明顯且有限。